5. Кінетика анодної реакції

 

Для опису кінетики анодного процесу слід враховувати, яка стадія є найбільш повільною і визначає швидкість.

Повільність дифузійної стадії призводить до виникнення концентраційної поляризації. При цьому граничний струм дифузії не залежить від потенціалу і визначається за рівнянням

                                       ,

  де – коефіцієнт дифузії; С0 – концентрація іонів в розчині,  – товщина дифузійного шару, n – заряд частинки,

F – число Фарадея.

Якщо найповільнішою стадією електрохімічного процесу є перехід заряджених частинок через межу поділу фаз, то має місце уповільнена стадія розряду – іонізації. Теорія, що описує кінетичні закономірності перенесення заряду через межу поділу фаз, називається – теорія уповільненого розряду. Вперше була сформульована

М. Фольмером і А. Н. Фрумкіним. У таких випадках зв'язок між швидкістю електрохімічного процесу і електродним потенціалом описується рівнянням Фольмера – Фрумкіна.

,

де – швидкість анодної реакції; аМе – активність металу;

 – коефіцієнт перенесення;  і р  – електродний потенціал металу в даних умовах і рівноважний відповідно.

Шляхом перетворень і деяких припущень отримуємо рівняння залежності перенапруги від lgiа. Рівняння записане у вигляді ,

де – стала, – характеризує швидкість розчинення металу, було сформульоване Тафелем і отримало назву рівняння Тафеля. З рівняння випливає, що швидкість анодної реакції іонізації металу тим вище, чим вище струм обміну і більше величина зсуву потенціалу-перенапруження. Величину b – називають тафелевим нахилом. Поняття нахилу означає, що при збільшенні густини струму в 10 разів потенціал електрода в мВ змінюється на величину b. Графічну залежність потенціалу від струму (щільності струму) або, навпаки, струму від потенціалу називають поляризаційною кривою (ПК) (рис. 4).

Інколи анодне розчинення металів ускладнюється вторинними явищами. Так, утворення на поверхні кородуючого металу фазових або адсорбційних сольових або оксидних шарів призводить до пасивації анодного розчинення, яке проявляється в ослабленні залежності його швидкості від потенціалу, а іноді й у зміні типу залежності.