2. Корозія металів із кисневою деполяризацією

 

Корозія металів із кисневою деполяризацією – це процеси корозії металів, у яких катодна деполяризація здійснюється розчиненим в електроліті киснем.

Катодна реакція кисневої деполяризації

О2 + 4ē + 2Н2О → 4OH–

характерна для корозії металів у нейтральних і лужних середовищах, а в кислих середовищах вона проходить за рівнянням:

 О2 + 4ē + 4Н + → 2H2O.

Значення рівноважного потенціалу кисневого електрода залежно від рН для парціального тиску кисню розраховується за формулою

,

де Р0О2 = 1 атм (0,1 МПа) , РО2 – парціальний тиск кисню (зазвичай в атмосфері 0,021 МПа).

 

Рисунок 5 – Схема стадій процесу кисневої деполяризації: П – шар Прандтля;  – дифузійний шар

 

Процес кисневої деполяризації містить такі основні стадії (рис. 5):

1. Розчинення кисню повітря в розчині електроліта.

2. Транспорт розчиненого кисню в розчині електроліта (за рахунок дифузії або перемішування) до шару Прандтля товщиною П.

3. Перенесення кисню в частині шару Прандтля (П–) в результаті руху електроліта.

4. Перенесення кисню в дифузійному шарі товщиною  за рахунок молекулярної дифузії. На цій стадії перенесення кисню може здійснюватися через шар вторинних продуктів корозії.

5. Іонізація кисню в загальному випадку за реакцією О2 + 4ē + 2Н2О → 4OH- або

О2 + 4ē + 4Н + → 2H2O.

6. Відведення іонів гідроксилу від катодних ділянок кородуючого металу (за рахунок дифузії або конвекції).

При корозії металів із кисневою деполяризацією лімітуючими стадіями бувають:

а) реакція іонізації кисню на катоді. Поляризацію, що при цьому виникає, називають перенапруженням іонізації кисню (О2 =О2). У цьому випадку говорять, що процес проходить з кінетичним контролем. Такий процес можливий, наприклад, при інтенсивному перемішуванні розчину, при високих концентраціях кисню в розчині, а також при тонких шарах електроліта на кородуючому металі (наприклад, при атмосферній корозії);

б) дифузія кисню до катода. Поляризацію, що при цьому виникає, називають  концентраційною поляризацією або перенапруженням дифузії. У цьому випадку говорять, що процес проходить з дифузійним контролем і в спокійних електролітах із низькою концентрацією кисню.

Головною особливістю реакції кисневої деполяризації  порівняно з катодною реакцією водневої деполяризації є виникнення дифузійних обмежень. Тому в багатьох реальних випадках швидкість корозії з кисневою деполяризацією обмежується швидкістю подачі молекул кисню до поверхні кородуючого металу.

Якщо скласти ряд металів за зростанням перенапруження розряду іонів водню, то він не буде збігатися з подібним для перенапруги іонізації кисню. Цей факт вказує на те, що метали неоднаково поводяться по відношенню до катодних процесів.

 

 

На рис. 6 зображена в координатах -i  повна крива катодної деполяризації, на якій можна виділити три ділянки. Ділянка 1 відображає процес, швидкість якого визначається швидкістю іонізації кисню. Досягається граничний струм дифузії при цьому потенціал різко зміщується в негативну сторону (ділянка 2 на кривій). Після того як потенціал стає рівним потенціалу розряду іонів водню, починає протікати процес водневої деполяризації (ділянка 3). Тут швидкість корозії вже повинна визначатися швидкістю відновлення не тільки молекул кисню, а й іонів водню.