2. Загальні уявлення про термодинаміку та кінетику корозії

 

Причина корозії полягає в термодинамічній нестійкості металів, унаслідок чого в природі вони завжди перебувають в окисненому стані.

Визначити можливість перебігу корозії, як і будь-якого хімічного або електрохімічного процесу, можна за зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу G (вільна енергія Гіббса). Спонтанно проходять лише ті процеси, в результаті яких відбувається зменшення енергії Гіббса, тобто G < 0. Так, G0 реакцій перетворення металів магнію, міді та золота в їх гідроксиди відповідно становлять на 1 моль металів: -598,

-120 і +66 кДж. Із цих даних випливає, що магній і мідь зазнають окиснення, окиснення ж золота неможливе.

Константу рівноваги реакції взаємодії металу з киснем Ме + О2  МеО2 можна виразити через рівноважне значення активності кисню  або рівноважне значення тиску кисню, яке називають пружністю дисоціації оксиду:

 

 

При цьому зміна вільної енергії Гіббса (G0 ) для даного процесу пов'язана з константою рівноваги реакції рівнянням

G0 = RTlnKрівн.

 

Використовуючи ці рівняння і визначаючи зміну вільної енергії Гіббса через величини рівноважного і парціального тиску кисню, остаточно отримуємо

.

Якщо>, то G < 0, отже, процес окиснення можливий. Якщо <, то окиснення неможливе, оскільки при цьому G > 0. Пружність дисоціації оксиду  (або рівноважний тиск кисню) зростає з підвищенням температури. Тому незважаючи на те, що підвищення температури прискорює хімічну реакцію окиснення, термодинамічна ймовірність цього процесу знижується. Якщо ж знизити парціальний тиск кисню або застосувати безкисневу атмосферу, то не будуть окиснюватися навіть такі метали, як залізо, нікель, цинк.

Корозія належить до гетерогенних процесів, і тому швидкість цієї реакції визначається проходженням таких основних стадій:

1. Доставка до поверхні металу корозійно активних частинок (іонів, молекул) за рахунок процесів дифузії або конвекції. Відповідно до закону Фіка швидкість дифузії (кількість речовини, перенесена в одиницю часу через одиницю площі), а отже і швидкість самого процесу корозії   визначається таким рівнянням:

,

де KD – коефіцієнт дифузії (м2/сек);

S – площа перетину, крізь яку проходить  дифузія;

dC/dX – градієнт концентрації.

 

2. Взаємодія корозійно активної частки з металом.  Швидкість реакції в такому випадку буде визначатися не тільки концентрацією корозійно активних компонентів, а й енергією активації даного процесу, що пов’язане з рівнянням

 

де kp – константа швидкості реакції;

C – концентрація частинок;

W – енергія активації процесу;

R – універсальна газова стала;

Т – абсолютна температура.

 

З рівняння випливає, що швидкість реакції вище при низькій енергії активації і що вона зростає зі збільшенням концентрації і температури.

3. Відведення продуктів корозії від поверхні металу.

Здійснюється відповідно до закону дифузії. Слід зазначити, що продукти корозії у багатьох випадках відіграють вирішальну роль у гальмуванні корозійного процесу. Так,  при утворенні на поверхні металів оксидних або сольових плівок, що перешкоджають проникненню корозійно активних частинок до поверхні металу, процес корозії майже припиняється.