4.1 Дослідження спектрів крайової фотолюмінесценції плівок CdTe

 

 

У роботі проведені низькотемпературні дослідження спектрів крайової фотолюмінесценції плівок CdTe та Cd1-xMnxTe, отриманих при різних температурах підкладки. Типові спектри від плівок CdTe наведено на рис. 4.1

У спектрах люмінесценції від CdTe реєструються лінії обумовлені оптичними переходами з участю вільних та зв’язаних екситонів, переходи типу валентна зона – акцепторна домішка (е-А), переходи донор–акцептор (ДАП), випромінювання зумовлене присутністю протяжних дефектів – дислокацій, чи ДП (Y - смуги), а також ряд ліній, що відповідають  оптичним переходам із участю фононів (LO- повторення) [41-51]. Енергії активації відповідних процесів були визначені нами за аналогією до описаного раніше (співвідношення (5.1)). При цьому ширина ЗЗ CdTe при Т=4,5 К приймалася рівною Еg =1,606 еВ. Відлік енергій активації проводився від валентної зони оскільки більшість плівок було p-типу. Відповідні результати систематизовані у таблиці 4.1.

 

Таблиця 4.1 - Основні лінії у спектрах фотолюмінесценції плівок СdTe та їх інтерпретація

 

Лінії пов’язані з рекомбінацією екситонів у монокристалах CdTe добре досліджені. Так у [1] наведено схему енергетичних рівнів екситона локалізованого на нейтральних донорах чи акцепторах та можливі переходи між ними. Звичайно мілкими донорами у CdTe, як і у ZnTe, виступають елементи третьої (Ga, In, Al) та сьомої (Cl, Br, I) груп періодичної таблиці елементів, а акцепторами елементи першої та п’ятої груп (Li, Na, Cu, Ag, Au, N, P, As). Ці елементи є типовими залишковими домішками у сполуках А2В6. У роботі [1] також наведені енергії іонізації основних легуючих домішок у CdTe, які для донорів складають (13,67-14,48) меВ, а для акцепторів 56 (N) - 263 (Au) меВ. Ці значення були використані у подальшому для інтерпретації отриманих нами результатів.

Пік пов'язаний з рекомбінацією вільного екситона при енергіях Ei = 1,596 еВ [1] для плівок CdTe не спостерігався. Однак в спектрах була присутня лінія обумовлена рекомбінацією екситона локалізованого на нейтральному акцепторі A0X - Ei = (1,583-1,588) еВ (1,589 еВ [41, 43, 46, 50, 51]). Присутність цієї лінії непрямо свідчить про те що досліджені плівки мали р-тип провідності і відповідно концентрація донорних домішок у них є малою. Мабуть саме тому пік пов'язаний з екситоном зв’язаним на нейтральному донорі D0X - 1,593 еВ [1, 41, 51] у спектрах був відсутній. Як акцептор у сполуках А2В6 звичайно виступає залишкова домішка (Li, Na), яка дає мілкі ЛС поблизу валентної зони.

У ряді випадків у спектрах люмінесценції від плівок CdTe також був присутній пік пов'язаний з фононним повторенням лінії зв’язаного екситону (A0X)-LO при енергіях Ei = 1,567 еВ. Подібний пік з Ei=1,568 еВ та Ei=1,570 еВ спостерігався також у роботах [41, 51]. Слід відзначити, що згідно з [1, 41, 43] енергія збудження повздовжнього оптичного фонона у телуриді кадмію складає  LO(Г) – 21,2 меВ. Це значення добре співпадає з різницею енергій між рівнями, що спостерігалася експериментально - 21 меВ, що свідчить на користь правильності інтерпретації лінії.

Найбільш інтенсивним у спектрах люмінесценції від полікристалічних плівок був пік з енергією 1,545 еВ. Подібний пік з Ei=1,55 еВ та Ei=1,545 еВ  спостерігався також у роботах [43, 45, 48, 50, 54]. Більшість авторів вважають, що він обумовлений переходом електронів між зоною провідністю і акцептором (е-A), яким виступає однозаряджена вакансія () [45] або інший мілкий акцептор [43, 50]. Однак, ряд авторів [1,46,54] пов’язують це випромінювання з існуванням у матеріалі донорно-акцепторних пар (ДАП), де акцептором знову виступає власний дефект () [1, 54] чи інша неконтрольована мілка домішка [42]. У [48] знайдена енергія активації відповідних донорів та акцепторів – 8 меВ та 47 меВ.

Іншої думки дотримуються автори [48], які дослідили полікристалічні плівки CdTe у складі гетероструктур CdTe/CdS при їх відпалах на повітрі та у вакуумі. Вони вважають, що люмінесценція з енергією 1,55 еВ пов’язана з присутністю у матеріалі кисню. Форма його існування у сполуці (домішка заміщення, чи оксидна фаза) авторами не встановлена. Однак, у роботі [53] де методом термоелектронної спектроскопії вивчалися ЛC у монокристалах CdTe рівень енергій з глибиною залягання 0,06 еВ пов'язують з комплексом ()-.

Аналізуючи результати отримані нами можна стверджувати, що пік з енергією Ei=1,545 еВ скоріше за все обумовлений переходами електронів між зоною провідністю і акцептором (е-A), яким виступає однозаряджена вакансія або ДАП. Дійсно, якщо б він був пов’язаний з киснем, то спостері-гався як у спектрах люмінесценції від плівок з полікристалічною структурою так і епітаксіальних, але на спектрах від плівок CdTe/BaF2 він відсутній. Крім того кисень у сполуках не виявляється жодним структурним методом. У вивчених плівках також не реєструються у більш-менш значній концентрації донорні домішки, тому інтерпретація цього піка як пов’язаного з  ДАП все ж є менш ймовірною ніж як обумовленого переходом (е-A).

У ряді випадків на спектрах від полікристалічних плівок пік з енергією 1,545 еВ був асиметричним, що свідчить про те що реально він може бути сумою двох близькорозташованих ліній. Математична обробка показала, що найбільш  ймовірне  положення  додаткового піка  відповідає енергії Ei = 1,538 еВ. Подібний пік спостерігався і у спектрах від епітаксіальних плівок CdTe/BaF2. Лінія з такою ж енергією була виявлена авторами [44] у спектрах люмінесценції від деформованих монокристалів CdTe і пов’язується ними з дефектами, які генеруються в матеріалі внаслідок ковзання головних Cd(g)-дислокацій. В роботі [41] пік з енергією Ei= 1,538 еВ пояснюється переходами електронів між ДАП невідомої природи. Подібну точку зору мають і автори [1, 43], які лінію з Ei= 1,539 еВ пов’язують з ДАП, акцептором в яких виступає натрій . Наступний пік з енергією Ei = 1,525 еВ скоріше за все є фононним повторення попереднього піку (е-A)-LO [48].

Лінія люмінесценції з енергією Ei = 1,497 еВ спостерігалася у роботі [50], де вивчалися монокристалічні зразки CdTe леговані методом іонної імплантації різними домішками. Оскільки ця лінія з’являлася тільки у зразках легованих киснем автори пов’язують її з присутністю саме цієї домішки. Інші автори пояснюють цю лінію переходами електронів між зоною провідності та рівнем обумовленим акцепторною домішкою заміщення AgCd (EV+0,107 еВ) або власним дефектом  (Ev+0,111 еВ) [1].

Широка полоса випромінювання яка в полікристалічних плівках CdTe спостерігалася при енергіях 1,45 еВ, з використанням даних отриманих при вивчені епітаксіальних плівок була розділена нами на окремі піки. Відповідні енергетичні положення цих піків вказані на рис. 4.1.

Пік з енергією 1,476 еВ, у роботах [47-49] зв’язують з протяжними дефектами - ДП та дислокаціями (так звана Y - лінія). У [42,50] автори вважають, що Y – смугу при (1,46-1,48) еВ обумовлюють екситони локалізовані на протяжних дефектах, скоріше за все дислокаціях.  В роботі [50] уточнюється, що цей пік пов'язаний з рекомбінацією екситону локалізованого на Сd-дислокаціях, що ковзають. З метою більш точного встановлення природи вказаного піка автори [44] досліджували люмінесценцію деформованих монокристалів CdTe. В результаті вдалося з’ясувати, що пік з Еi=1,476 еВ, зв’язаний все ж не з Сd-дислокаціми, а з електронними станами 60-градусних Те(g)-дислокацій (a-дислокацій). Таким чином, більшість дослідників вважають, що відповідна лінія у спектрах обумовлена присутністю у матеріалі протяжних дефектів. Це дозволяє інтерпретувати її саме так.

Лінії з енергіями 1,453 еВ, 1,433 еВ та 1,413 еВ, які добре розрізняються у спектрах від плівок Cd1-xMnxTe, дуже нагадують 1LO, 2LO, 3LO повторення піку з Ei=(1,473-1,476) еВ. Однак різниця енергій цих ліній (DЕ=0,0200 еВ) відрізняється від енергії повздовжніх оптичних фононів у CdTe, яка складає, як вже вказувалося, 0,0212 еВ. Це утруднює однозначну інтерпретацію відповідних піків. В той же час подібну серію ліній з LО структурою та різницею енергій між ними 0,0200 еВ в інтервалі DE=(1,39-1,45) еВ спостерігали також автори [52]. Вони, вивчали полікристалічні плівки CdTe, осаджені вакуумним випаровуванням при Ts = (723-823) К на скляні та алюмінієві підкладки.

В [51] де досліджувалися нелеговані та леговані донорними домішками (Al, In) монокристали CdTe також спостерігалася смуга люмінесценції в інтервалі енергій DE=(1,380 - 1,455) еВ, яка складалася з чотирьох ліній з LO структурою. Автори пов’язують її з переходом електронів між ДАП та їх фононними повтореннями. Нарешті у роботах [42, 55] широкий пік з енергією 1,46 еВ автори інтерпретують як пов'язаний з екситонами локалізованими на протяжних дефектах, ймовірно дислокаціях (Y-лінія). Лінії з енергіями 1,455 еВ, 1,435 еВ та 1,415 еВ, спостерігалися також у роботі [45], де досліджувалися полікристалічні плівки CdTe отримані газотранспортним методом.

Як ми бачимо більшість авторів сходяться на думці, що серія ліній в інтервалі енергій DЕ=(1,413-1,476) еВ пов’язана з протяжними дефектами, скоріш за все дислокаціями, а її інтенсивність згідно з [45] може виступати як мірило кількості цих дефектів у матеріалі.

Слід відзначити, що для полікристалічних плівок (рис. 4.1) LO структура смуги пов’язаної з протяжними дефектами при енергіях ~1,45 еВ практично не виявлялася, що може бути обумовлено накладанням на цей спектр додаткових ліній іншого походження.

У цій же області енергій спостерігаються лінії пов’язані з присутністю у матеріалі дефектних комплексів (А-центрів), які можна розглядати як частковий випадок ДАП. Згідно з [1, 48] А- центри , де донором виступає хлор, дають лінію та її фононні повторення (LO - повторення) з енергіями 1,454, 1,433, 1,412, 1,391, 1,370, 1,349 та 1,328 еВ. Однак, як можна побачити з рис. 5.13, ця смуга зміщена відносно тієї що спостерігалася нами експериментально, тому навряд чи особливості спектрів люмінесценції досліджених плівок CdTe можна пояснити саме цими комплексами. Більш вузьку смугу з піками при енергіях 1,458, 1,437, 1,417 та 1,401 еВ дає А- центр, де донором виступає In. Ця смуга краще співпадає з тією, що спостерігається експериментально, але все ж зсунута відносно неї. Крім того важко пояснити, чому А-комплекс спостерігається в полікристалічних плівках і не спостерігається в монокристалічних, адже вони отримані з однакової шихти. Таким чином інтерпретація широкої смуги в області енергій DЕ=(1,413-1,4760 еВ, як обумовленої протяжними дефектами є більш аргументованою.

Нами спостерігалася зміна інтенсивності смуги пов’язаної з протяжними дефектами (~1,45 еВ) при зміні умов конденсації полікристалічних зразків. Як видно з рисунку 4.1 при збільшені температури підкладки від 473 К до 623 К інтенсивність цієї смуги спочатку зменшується, а потім при подальшому збільшені температури починає зростати. Отримані результати добре корелюють з даними досліджень субструктури плівок CdTe (глава 3), які свідчать про покращення структурної якості (зменшення концентрації дислокацій) об’єму кристалітів конденсатів при підвищенні температури підкладки до Ts=623 К, з подальшим її погіршенням при зростанні температури вище цієї межі.

При подальшому збільшені температури підкладки (Ts>723 К) відбувалося різке погіршення оптичних властивостей плівок CdTe, що проявляється у виникненні великої кількості додаткових піків на спектрах люмінесценції, які врешті-решт перетворюються у дзвіноподібні криві, які не можливо розділити на окремі лінії. Слід відзначити, що дослідження морфології плівок свідчать про подальше збільшення їх розмірів кристалітів у цій області температур. Однак, об’єм цих кристалітів, як ми бачимо з наведених результатів, стає високодефектним. 

Результати інтерпретації піків у спектрах люмінесценції від плівок CdTe узагальнені у таблиці 4.1. Присутність ексітонних піків на спектрах високотемпературних конденсатів свідчить про їх високу оптичну якість.