5.1 Розрахунок ансамблю ТД у монокристалах CdTе

 

 

В умовах мінімізації кількості протяжних дефектів електрофізичні та оптичні властивості плівок халькогенідів, а отже експлуатаційні характеристики мікроприладів на їх основі, визначаються ансамблем ТД. Особливо важливою є оптимізація спектру ЛС у шарах CdTe та Cd1-xMnxTe, які використовуються як матеріал детекторів жорсткого випромінювання [2]. Це пов’язано з тим, що ці матеріали повинні мати великий питомий опір і одночасно добуток рухливості на час життя носіїв заряду mt [3].

Однак необхідно констатувати, що у наш час механізми дефектоутворення та спектр енергетичних рівнів ТД у ЗЗ бінарних сполук вивчені не достатньо, а ідентифікація більшості ЛС цих дефектів у ЗЗ матеріалу є спірною [1, 56-61]. Особливо не визначеною є ситуація з вивченням процесів дефектоутворення у CdTe, оскільки на відміну від інших сполук цієї групи, наряду з дефектами Шоткі та Френеля за підгратками металу і халькогена, тут можуть виникати антиструктурні дефекти [59-60]. Саме тому CdTe був основним об’єктом наших досліджень.

Розвиток уявлень про дефектну структуру монокристалів CdTe відбувається шляхом моделювання ансамблю ТД у матеріалі та порівняння отриманих результатів з експериментальними даними. Стан високотемпературної рівноваги дефектів, при цьому зазвичай, визначається на основі аналізу залежностей концентрації вільних носіїв у халькогеніді від температури відпалу зразків Tp, тиску пари компонентів сполуки при відпалі (, ), чи активності домішки (у легованому матеріалі). Розрахунок ансамблю ТД у матеріалах проводиться з використанням квазіхімічного формалізму.

Для дослідження рівноважного стану ансамблю ТД монокристалів CdTe при їх термічному відпалі у парах кадмію нами застосовані моделі, які на сьогоднішній день є найбільш обґрунтованими та такими, що досить добре описують експериментальні результати [62-66].

Перша модель, яка використовувалась при моделюванні, відповідає традиційним уявленням про дефектну структуру CdTe [26, 63] та включає наступні види дефектів у підгратці металу . Константи квазіхімічних рівнянь, що використовувались при розрахунках ансамблю ТД згідно цієї моделі взяті з [62].

Друга модель враховує можливість утворення власних дефектів як у підгратці кадмію так і телуру  [63-64]. Вона запропонована Черном, а в подальшому розвинена та широко використовується при моделюванні Фочуком, Фреїком і рядом інших авторів [65-71]. Константи квазіхімічних реакцій відповідають наведеним у роботах [65-66]. Звернемо увагу, що у цій моделі нехтують антиструктурним дефектом TeCd, хоча за даними робіт [56, 59-60] саме цей донорний дефект ( чи ) є центром, який компенсує власні акцептори  (або еквівалентні центри ) в області високих надлишкових тисків телуру, утримуючи концентрацію дірок сталою.

Нами запропонований підхід, який дозволяє перенести акцент з вибору моделі власних дефектів в CdTe на правильне визначення їх ентальпій утворення та іонізації. При такому підході враховуються всі можливі дефекти, які можуть існувати у матеріалі. Якщо, при цьому, константи квазіхімічних реакцій розраховані правильно, відповідна система рівнянь адекватно опише експериментальні дані. Фактично цей підхід є модельно незалежним і може бути використаний для опису стану дефектів в монокристалах та плівках CdTe або інших сполук А2В6. Раніше такий підхід не міг бути використаний у зв’язку з обмеженими можливостями комп’ютерної техніки.

Таким чином, при моделюванні дефектоутворення у CdTe в останньому випадку нами враховувався найбільш повний спектр власних ТД. Передбачалась можливість утворення дефектів з різними зарядовими станами як за аніонною так і катіонною підгратками, також враховувалося існування антиструктурного дефекту TeCd у різних зарядових станах. Єдиний дефект який не приймався до уваги - CdTe, оскільки його існування у матеріалі малоймовірно [56,59-60]. Відповідно при моделюванні вважалось, що виникають такі дефекти ().

Легко побачити, що на відміну від робіт [65-66] нами враховувалися крім заряджених, нейтральні дефекти і відповідно розраховувалася їх концентрація. Це дає додаткові можливості порівняння результатів моделювання з експериментом, наприклад, зробити оцінку області гомогенності телуриду кадмію, розрахувати деякі структурні характеристики дефектного матеріалу та ін.

Порівняння результатів моделювання проведеного у більшості робіт [56, 62-66] з експериментальними даними ускладнюється у зв’язку з тим, що, як правило, реакції дефектоутворення записують для випадків рівноваги ТД з газовою фазою, у той час як значна кількість фізичних методів дозволяє визначити глибину залягання рівнів ТД у ЗЗ напівпровідникового матеріалу. Тому нами квазіхімічні реакції записувалися таким чином, щоб можна було використати роботи в яких визначалися енергії залягання рівнів заряджених дефектів. Це дає можливість об’єднати дві області дослідження ТД у матеріалі: квазіхімічну теорію та спектроскопію глибоких ЛС. Отже можна використати інформацію отриману нами раніше про енергії залягання власних дефектів у ЗЗ халькогенідних матеріалів.

Умовно найбільш загальний варіант дефектоутворення у матеріалі, що використовувався для розрахунків концентрації ТД у подальшому будемо називати третьою моделлю, хоча реально підхід є безмодельним та, як вже вказувалося, враховує всі можливі види дефектів у сполуці.

У ряді випадків нами використовувалися і інші моделі дефектоутворення у CdTe. Моделювання проводилося в інтервалі тисків пари кадмію і температур відпалу, які є типовими при обробці реальних монокристалів. Квазіхімічні реакції, що описують вибрані для розрахунків моделі, зведені у табл. 6.1.

При використанні моделі власних дефектів запропонованої у роботах [26, 62], система квазіхімічних рівнянь має вигляд, наведений у верхній частині таблиці (рядки (1)-(8)). Моделі Черна [63-65] у цій таблиці відповідають рядки (9)-(15). Третій моделі, що описує найбільш повний спектр дефектів відповідають рядки (16)-(30). У цій же таблиці наведені значення термодинамічних параметрів, які використовувалися при розрахунках констант квазіхімічних реакцій.

У системі рівнянь, що застосовані для розрахунку ансамблю ТД у телуриді кадмію, співвідношення у рядках (1), (9)-(13), (16)-(19) описують рівновагу пара кадмію - власні дефекти; реакції (2)-(6), (20)-(28) рівновагу власних структурних дефектів; (7), (14), (29) - збудження власної провідності матеріалу; (8), (15), (30) - повне рівняння електронейтральності напівпровідника. У цих виразах індекс G - відповідає атомам у газовій фазі; , - вакансії телуру і кадмію відповідно; ,- міжвузлові атоми;  - антиструктурний дефект (телур у вузлі кадмію); , - електрони і дірки;     n, p – їх концентрація; Тp - температура відпалу монокристала.

При розрахунках використано два різних набори значень енергії залягання ЛС ТД у ЗЗ матеріалу згідно [71] та [59-60]. Відсутні у літературних джерелах константи квазіхімічних реакцій, розраховані за методикою, описаною в [26], при цьому вважалося, що ефективна маса електронів складає , а маса дірок  [56]. Враховувалася також залежність ширини ЗЗ матеріалу від температури Eg=1,605-4,9×10-4T еВ.

Таблиця 5.1 - Квазіхімічні реакції дефектоутворення та їх термодинамічні параметри  або

Сумісний розв’язок систем рівнянь наведених у рядках (1)-(8), (9)-(15) та (9)-(23) для трьох різних моделей відповідно, дає можливість визначити концентрацію ансамблю ТД  у матеріалі для випадку їх повної рівноваги через константи квазіхімічних рівнянь  та парціальний тиск пари кадмію  або температуру відпалу зразків . Розрахунки проведені як чисельними методами, так і аналітично. У результаті розв’язку систем рівнянь нами в аналітичному вигляді одержані вирази для визначення концентрації електронів у монокристалах, які наведені у [33-34].

Більшість вимірювань провідності та концентрації носіїв заряду у зразках CdTe проводяться при температурах близьких до кімнатної, хоча самі монокристали вирощують при високих температурах. У результаті реальний стан ансамблю ТД у напівпровіднику буде відповідати їх частковій рівновазі при деякій проміжній температурі. Це, ще в більшій мірі стосується плівкових зразків, швидкості охолодження яких є набагато більшою ніж у монокристалів. У цьому випадку зіставлення розрахункових та експериментальних результатів буде більш адекватним, якщо стан ансамблю ТД у матеріалі описувати моделлю їх часткової рівноваги або гартування [26]. На момент початку досліджень подібні роботи були відсутні.

При розрахунках концентрації власних ТД у загартованому матеріалі до систем рівнянь, що описують рівноважний стан дефектів додавалися нові рівняння. Для першої моделі дефектоутворення ці додаткові рівняння будуть мати вигляд:

 

                                  ,                        (5.1)

                                   ,                            (5.2)

 

де , - сумарні концентрації відповідних дефектів у зразках у випадку повної рівноваги.

У випадку системи квазіхімічних реакцій, що відповідають другій моделі описати процеси гартування неможливо, оскільки рівняння у рядках (9)-(15) таблиці 6.1 визначають лише рівноважні процеси між твердою фазою та насиченою парою при відпалюванні монокристалу. Відповідно розрахунок дефектного стану матеріалу у випадку його гартування не проводився. 

Для опису ансамблю ТД у рамках третьої моделі дефектоутворення до рівнянь (5.1) і (5.2) необхідно долучити наступні співвідношення:

 

                                     ,                                    (5.3)

                                    ,                             (5.4)

                                    ,                                 (5.5)

 

Розв’язок розширених таким чином систем рівнянь дозволяє розрахувати концентрацію ТД у загартованих зразках залежно від технологічних параметрів вирощування та відпалювання монокристалів CdTe, а також температури їх наступного дослідження.

На рис.5.1 представлені залежності концентрації власних ТД від температури відпалу кристалів CdTe N- для трьох різних моделей при PCd = 600 Па. Зміна концентрації вільних електронів n від температури відпалювання зразків (модель 2) при різних тисках пари кадмію наведена у [33-34], там же представлені експериментальні результати визначення концентрації носіїв заряду у матеріалі згідно роботи [72].

Оскільки основним параметром телуриду кадмію, який визначається експериментально і може бути порівняним з результатами моделювання є його холівська концентрація носіїв заряду, у роботі з використанням співвідношення , де , був проведений розрахунок цієї величини залежно від тиску пари кадмію при відпалі матеріалу. Відповідні залежності холівської концентрації зарядоносіїв від  для різних моделей дефектоутворення та швидкості охолодження зразків наведені на рис.5.2.

 

Крім того, згідно результатів моделювання були побудовані тривимірні залежності  від тиску металу та температури у процесі відпалювання (рис. 5.3). Це в свою чергу дозволило встановити технологічні параметри, які відповідають зміні типу провідності монокристалу при термообробці.  

Результати розрахунків ансамблю ТД у CdTe за першою моделлю дозволили встановити, що в області досліджених надлишкових тисків кадмію переважаючими дефектами у матеріалі є міжвузлові атоми кадмію - . При подальшому збільшені PCd домінуючими стають однозаряджені дефекти . Концентрація незаряджених дефектів цього типу є значно нижчою ніж заряджених.

В області низьких тисків кадмію структурночутливі властивості напівпровідника визначаються вакансіями  та . Оскільки заряджені міжвузлові атоми кадмію є донорами, а заряджені вакансії – акцепторами, при зменшенні PCd  у процесі відпалювання халькогеніду відбувається зниження концентрації електронів з подальшою інверсією типу провідності матеріалу з n на p. В області малих тисків кадмію при зменшені PCd провідність CdTe зростає внаслідок збільшення у матеріалі концентрації дірок. Гартування зразків приводить до суттєвої зміни стану ансамблю ТД у матеріалі, як результат, у деякому діапазоні тисків кадмію його опір збільшується майже на вісім порядків. Значення відповідних тисків та ширина цього діапазону визначаються температурою відпалювання CdTe. При зменшені  зразків інтервал тисків кадмію де халькогенід стає напівізолюючим розширюється та зміщується в область менших PCd . Крім цього, на залежності - спостерігається область тисків, де концентрація носіїв зменшується не так значно (у 2-3 рази порівняно з матеріалом у рівноважному стані), а сам матеріал має проміжну провідність.

Для другої моделі дефектоутворення характерним є домінування дефектів за підграткою телуру -  (PCd <103-104 Па) та  (PCd >103-104 Па). Лише при високих температурах відпалу (Tp>1073 K) та високих тисках кадмію (PCd >104 Па) переважальним дефектом стає міжвузловий .

Розрахунки ансамблю ТД згідно третьої моделі показали [33-34], що в області високих тисків кадмію структурночутливі властивості матеріалу визначаються міжвузловими атомами  (у невеликому інтервалі технологічних параметрів - ), у той час як при малих PCd дефектами, що домінують є  та . При цьому концентрація останніх дефектів при зменшенні PCd збільшується дуже швидко виходячи за межі області гомогенності матеріалу, яка у дослідженому діапазоні температур складає 1019-1020 см-3. Це свідчить про можливість утворення у телуриді кадмію, одержаному при PCd<(10-1 - 102) Па (залежно від ), преципітатів телуру. Одночасно концентрації  та  у широкому інтервалі технологічних параметрів є практично однаковими, що повинно приводити до компенсації їх електричних властивостей і як наслідок незалежності концентрації вільних носіїв від тиску кадмію. Цей висновок протирічить результатам роботи [65-66], але повністю співпадає з висновками авторів [56, 59-60].

Гартування зразків приводить до різкого (9-10 порядків) зменшення концентрації вільних носіїв у матеріалі при PCd < (103-104) Па. При цьому, провідність халькогеніду виявляється нижчою ніж це передбачає перша модель. Такий напівізолюючий матеріал може бути використаний як базовий для високоефективних датчиків g та X-випромінювання.

Слід відмітити, що третя модель, як перша і друга, передбачає зміну провідності матеріалу з n на p при зменшені PCd. Відповідні значення критичних тисків кадмію збільшуються при зростанні температури відпалювання матеріалу. При цьому тиски при яких відбувається інверсія провідності напівпровідника передбачені двома моделями є досить близькими. Це ж стосується провідності CdTe в області великих PCd (рис.5.3).

Характерною особливістю поведінки матеріалу при використанні третьої моделі дефектоутворення є додаткова зміна його типу провідності з p на n в області відпалу телуриду кадмію під надлишковим тиском телуру (рис.5.3). Утворення матеріалу n-типу провідності у цій області обумовлено зміщенням міжвузлових атомів  на місце  з утворенням антиструктурних дефектів , які є донорами. Це можливо внаслідок того, що ентальпія утворення цього дефекту (=3,76 еВ) є меншою ніж ентальпія утворення вакансії кадмію (= 4,75 еВ) [59-60]. 

Відзначимо, що утворення CdTe n-типу провідності при відпалі у парах телуру спостерігалося експериментально у роботі [75] але автори досліджували матеріал легований хлором. Зміну типу провідності монокристалу при низьких тисках пари кадмію вони пояснюють саме утворенням антиструктурного дефекту . Наші розрахунки однак свідчать, що у багатьох випадках, концентрація цих дефектів що необхідна для зміни типу провідності халькогеніду з p на n, лежить за межами гомогенності напівпровідника.

З рис. 5.3. видно, що при використанні відмінних одна від одної моделей дефектоутворення та наборів констант квазіхімічних рівнянь запропонованих авторами [26, 59-60, 65-66], при високих тисках парів кадмію спостерігається досить добра кореляція між результатами моделювання та експериментальними значеннями . Це цілком зрозуміло, оскільки відповідні константи квазіхімічних рівнянь були одержані в результаті оптимізації розв’язку багатофакторної задачі саме у області високих значень . В матеріалі збагаченому телуром між даними розрахованими за різними моделями помітні великі розбіжності, що дозволяє зробити вибір найбільш достовірних з них.