5.2 Квазіхімічний опис ансамблю ТД у плівках CdTe для випадків повної рівноваги та гартування

           

 

При дослідженні процесів дефектоутворення у монокристалах CdTe, було виявлено, що використані нами моделі дефектоутворення з відповідними наборами констант квазіхімічних рівнянь досить добре описують експериментальні дані [62-63, 73-75]. Але умови одержання та післяростової обробки монокристалів суттєво відрізняються від технологічних умов одержання плівок. Тому виникла необхідність застосування найреалістичніших моделей дефектоутворення для розрахунку концентрації ТД у плівках CdTe. Крім того, існує потреба адаптування методики розрахунку рівноваги ансамблю ТД у монокристалах при їх відпалюванні при надлишковому тиску пари компонентів сполуки для випадку дефектоутворення у плівках, одержаних методом КЗО в умовах близьких до термодинамічно рівноважних. Нагадаємо, що в такому стані відбувається інтенсивний обмін речовиною між газовою фазою та матеріалом плівки [23], що приводить до встановлення рівноваги між дефектами.

Таке адаптування можна здійснити за рахунок виявлення зв‘язку між температурою випарника Tе та тисками пари кадмію і телуру, утворених у результаті дисоціації халькогеніду при його випаровуванні. У подальшому необхідно розглянути перенесення пари від випарника до підкладки (у цьому розділі цей процес не враховується) та рівновагу пари компонентів сполуки з ТД у твердій фазі при температурі підкладки Ts.

Тоді для опису стану повної рівноваги власних дефектів у плівках CdTe можуть бути використані системи квазіхімічних рівнянь, наведені у таблиці 5.1, однак їх необхідно доповнити двома додатковими співвідношеннями. Перше з них описує випаровування сполуки при температурі випарника  і враховує її дисоціацію при переході із твердої фази (S) у пару (G). Друге рівняння характеризує рівновагу пара телуру - конденсат з утворенням власних дефектів у плівці CdTe при температурі осадження (підкладки) .

 

                  , ,                           (5.6)

                               ;.                                   (5.7)

 

Необхідно відзначити, що ці рівняння можуть бути записані з використанням значень рівноважних тисків як металу PCd так і халькогену PТе. При цьому перехід від значень парціальних тисків кадмію до тисків телуру та навпаки у реакціях (5.11-5.12) можна здійснити відповідною зміною константи квазіхімічних рівнянь [26].

            Розв’язання нових систем квазіхімічних рівнянь проводилося за методикою використаною для монокристалів. Результати моделювання ансамблю ТД у плівках CdTe залежно від температури випарника Te, при різних температурах підкладки Ts для різних моделей дефектоутворення представлені у наших роботах [33-34]. Стан власних дефектів у плівках виявився подібним до отриманого у випадку монокристалів, але при цьому проявилися і деякі особливості його поведінки, обумовлені іншим діапазоном температур та тисків пари при конденсації тонких шарів.

Зокрема результати моделювання у типовому для конденсації плівок

методом КЗО діапазоні температур випарника (873-1173 К), показують, що при збільшенні Те відбувається насичення плівки металом, при цьому у ролі домінуючого дефекту донорного типу залежно від вибору моделі виступає  (1-ша модель) або вакансії телуру  (2-га модель),  (3-тя модель). У результаті напівпровідник при Te>(950-1000) К має n- тип провідності.

В той же час, спостерігається досить вузький інтервал температур випарника (Те=950-1000 К) де відбувається зміна типу носіїв заряду у зразках і виникає можливість одержання плівкового матеріалу з p- та n типом провідності.

Зменшення температури випарника до значень Te<950 К приводить до збіднення плівки металом та збільшенням концентрації вакансій кадмію  (перша модель) чи міжвузлового телуру  (друга та третя моделі). Це приводить до зміни типу провідності плівок з електронного на дірковий.

Концентрація нейтральних дефектів у плівках CdTe виявилася суттєво нижчою концентрації заряджених і нею у більшості випадків можна знехтувати. Зниження Ts в умовах їх повної рівноваги веде до зменшення концентрації власних дефектів та вільних зарядоносіїв у шарах. У випадку швидкого охолодження конденсатів CdTe ансамбль ТД у них досить суттєво змінюється. Згідно з першою моделлю домінуючими у матеріалі стають [33-34]: у області високих температур випарника - двох та одно (у вузькому інтервалі температур) заряджені міжвузлові атоми кадмію (, ); у області низьких температур – однозаряджені вакансії кадмію ().

У випадку використанням другої моделі отримані результати близькі до наведених вище: при високих температурах випарника основними дефектами у CdTe є двозаряджені міжвузлові атоми кадмію (), в той час як при низьких  – однозаряджені вакансії кадмію () при  та однозаряджені міжвузлові атоми телуру () при .

Міжвузлові атоми телуру є домінуючими в області малих тисків кадмію і при розрахунках за третьою моделлю. При підвищенні температури

випарника і відповідно тиску кадмію основними дефектами стають  двозаряджені міжвузлові атоми кадмію () при низьких температурах підкладки () та однозаряджені при високій.

Залежності концентрації вільних носіїв від технологічних параметрів отримання плівок – температури випарника і підкладки, розраховані з використанням різних моделей наведені на рис. 5.4.

Всі три моделі передбачають, що плівки CdTe, отримані при температурах випарника більших ніж  = (900-970) K, незалежно від температури підкладки, завжди мають n-тип провідності. У випадку повільного охолодження такі плівки повинні бути достатньо високоомними, оскільки концентрація носіїв в них, в основному, не перевищує 1014 см-3. Лише при нижчих температурах  можна отримати плівки p-типу (рис. 5.4). При цьому температура, що відповідає області зміни провідності, знижується при зменшенні . Це обумовило вибір діапазону  (873-1023 K), що використовувався нами при нанесенні плівок CdTe у КЗО, оскільки при таких умовах можуть бути отримані плівки, як n так і p-типу провідності.

Гартування плівок приводить до збільшення їх опору від двох (перша модель) до десяти і більше разів (друга та третя моделі). При цьому, згідно розрахунків з використанням новітніх моделей, існує широка область технологічних параметрів, де такі плівки стають напівізолюючими. Концентрація носіїв у них не перевищує n = (109-1010) см-3, відповідно вони можуть бути використані як детекторний матеріал.

Одночасно, як свідчать перша та друга моделі, гартування не суттєво впливає на концентрацію вільних носіїв у плівках p-типу провідності, хоча вона те ж дещо знижується. Згідно третьої моделі такі плівки повинні бути дуже високоомними. Як ми бачимо, є деяка різниця у передбаченні властивостей плівок, що дають різні моделі дефектоутворення, ці відмінності можуть бути зареєстровані експериментально, що дозволить перевірити їх адекватність експериментальній ситуації.