5.3 Моделювання ансамблю точкових дефектів у плівках CdTe з використанням параметрів дефектоутворення розрахованих «ab initio»

 

 

Останнім часом спостерігається тенденція до розрахунків концентрації власних та домішкових дефектів у різних матеріалах з “перших принципів” -«ab initio» [57-59]. Це забезпечує більш правильний, порівняно з класичним, підхід до опису ансамблю ТД у матеріалі: спочатку розраховується концентрація впроваджених з газової фази нейтральних дефектів, а потім розглядаються процеси їх іонізації у твердому тілі в залежності від положення рівня Фермі, який визначається як власними дефектами так і легуючими та неконтрольованими домішками.

Для випадку повної рівноваги, концентрацію будь-якого ТД можна виразити через термодинамічні потенціали процесу дефектоутворення наступним чином [56]:

 

,                                    (5.8)

,                     (5.9)

,                   (5.10)

,                   (5.11)

,                  (5.12)

,                    (5.13)

,                     (5.14)

де    N(X0) – концентрація відповідного нейтрального дефекту;

;

mCd - маса атома кадмію;

n0 =1,469 1022 см-3 - концентрація атомів у вузлах гратки;

 - енергія утворення дефекту;

- коливна енергія дефекту;

 - коливна ентропія дефекту;

А - Cd, B - Te.

Розрахунок значень , ,  у цих рівняннях зводиться до моделювання взаємодії дефектів з кристалічною граткою матеріалу методом “ab initio”, тобто виходячи лише з квантово-механічних та термодинамічних параметрів атомів Cd та Te [57-59]. Порівняння та аналіз констант наведених різними дослідниками проведене нами у [33-34].

Якщо відомі концентрації нейтральних дефектів , концентрації заряджених ТД (донорних та акцепторних), власних носіїв легко знайти з використанням статистики Фермі-Дірака та рівняння електронейтральності

 

                                              ,                                     (5.15)

                                                    ,                                        (5.16)

                                      ,                      (5.17)

                                           ,                           (5.18)

           (5.19)

 

де      - енергія Фермі у напівпровіднику;

- ступінь іонізації дефектів;

- їх фактор виродження;

,- енергії іонізації відповідно акцепторних та донорних центрів;

,  - концентрація донорів та акцепторів, відповідно.

Енергію іонізації акцепторів, як і рівня Фермі при подальшому моделюванні будемо відраховувати від верху валентної зони, а донорів від дна зони провідності. Фактори спінового виродження рівнів приймемо рівними =2 для однозаряджених донорних дефектів та = для акцепторних, для двозаряджених центрів у відповідності з [56].

Для визначення найбільш адекватних наборів термодинамічних параметрів дефектоутворення та апробації запропонованого математичного алгоритму, нами спочатку проводився розрахунок ансамблю ТД у монокрис-талах CdTe та здійснювалося порівняння отриманих результатів моделювання з наявними розрахунковими та експериментальними даними [62-75].

Моделювання стану ТД з використанням підходу, що базується на використанні параметрів дефектоутворення знайдених «ab initio», зводиться до розрахунку концентрацій нейтральних дефектів згідно співвідношень (5.8) -(5.13) з використанням термодинамічних параметрів наведених у табл. 5.2.

Подальшим етапом моделювання було розв’язання системи рівнянь (5.14)-(5.18) відносно енергії Фермі  з урахуванням положення ЛС ТД у ЗЗ матеріалу (рис. 5.6). У результаті, одержані залежності концентрації ТД та холівської концентрації вільних носіїв струму у монокристалах CdTe від тисків пари металу (рис. 5.7, 5.8). На цих рисунках для порівняння також наведені результати моделювання, при тих же технологічних умовах, ансамблю ТД з використанням традиційного підходу для трьох розглянутих раніше моделей.

 

 

 

Таблиця. 5.2 - Параметри дефектоутворення

 

Результати моделювання, проведені на основі термодинамічних параметрів одержаних «ab initio», свідчать (рис. 5.7 г), що основними ТД дефектами, у різних інтервалах тисків кадмію є , , та . Серед незаряджених дефектів тільки  в області високих тисків телуру має значну концентрацію, іншими нейтральними ТД можна знехтувати. Як видно з рис.6.7 існує досить суттєва різниця між результатами моделювання ансамблю ТД з використанням традиційного підходу та з використанням даних одержаних «ab initio».

Необхідно відмітити, що наші розрахунки при використанні відповідних параметрів і в тих же технологічних умовах повністю співпадають, наприклад, з проведеними у [56]. Це свідчить про те, що розроблені алгоритми та програми працюють правильно.

Розрахунок концентрації  вільних носіїв у матеріалі (рис. 5.8) свідчить, що в області високих тисків кадмію PCd>103 Па існує досить добра кореляція між розрахунковими і експериментальними даними. В області високих тисків телуру, нажаль, експериментальних результатів практично не існує. Однак, саме у цій області між розрахунками виконаними за різними моделями помітні великі розбіжності, що дозволяє робити вибір найбільш достовірних з них. Моделювання показало, що остаточний результат, у значній мірі, визначається вибраними термодинамічними параметрами утворення відповідних дефектів та глибиною залягання їх енергетичних рівнів у ЗЗ матеріалу. Однак, у наш час, ці параметри, визначені різними авторами методом «ab initio», суттєво відрізняються один від одного. Це пов’язано з тим, що автори при розрахунках використовують різні підходи та наближення, а сам метод у наш час не дає абсолютно точні результати.

Після апробації на монокристалах, метод заснований на використанні термодинамічних параметрів дефектоутворення розрахованих «ab initio» був застосований нами для моделювання стану ТД у плівках CdTe. При цьому, згідно співвідношень (5.6) та (5.7) враховувалась дисоціація телуриду кадмію при його випаровуванні у КЗО при температурі випарника.

При розрахунках використані термодинамічні параметри утворення нейтральних ТД розраховані «ab initio» у [59-60], які знайшли достатнє експериментальне підтвердження у роботах [56]. 

Для моделювання спектру заряджених ТД використовувались декілька наборів значень енергій залягання ЛС у ЗЗ матеріалу: взяті дані Фочука [65-66]; результати дослідження ТД методом ЕПР [77-78]; набір параметрів, якій складений за результатами розрахунків енергій іонізації ТД «ab initio» Веєм [61]. Такий вибір був обумовлений наступним. Результати Фочука базуються на великій кількості експериментальних даних і перевірені шляхом моделювання процесів дефектоутворення у монокристалах CdTe. Однак, як і у більшості інших робіт ідентифікація дефектних станів у [65-66] не проводилася, а відповідна глибина залягання енергетичного рівня присвоювалася тому чи іншому дефекту апріорно.

Звернемо увагу, що метод ЕПР у наш час єдиний метод, який дозволяє провести пряму ідентифікацію рівнів дефектів у CdTe та визначити глибину залягання їх ЛС у ЗЗ матеріалу [77-78]. Саме тому, при моделюванні використовувалися ці дані.

Нарешті при моделюванні ансамблю ТД був використаний набір енергій іонізації ТД розрахованих Веєм [61], як такий, що є найбільш достовірним серед теоретичних результатів. Рівні залягання, що використовувались при моделювання зведені у табл. 5.3.

 

Таблиця 5.3 - Енергії залягання ЛС власних ТД, що використані при моделюванні

 

Результати моделювання ансамблю власних ТД у плівках CdTe залежно від зміни температури конденсації та випарника наведені на рис. 5.9-5.11. Вони свідчать, що використання різних значень  приводить до суттєвої різниці у кінцевій концентрацій власних дефектів у плівках. Так, при використанні глибин залягання ЛС ТД за Фочуком (рис. 5.9) домінуючими дефектами, як у свіжесконденсованих так і у загартованих плівках CdTe є . При цьому, таке домінування спостерігається у широких інтервалах зміни температури випарника і підкладки.

Міжвузлові атоми телуру є дефектами акцепторного типу, тому плівки халькогеніду повинні мати  р-тип провідності у всьому інтервалі розглянутої нами зміни технологічних параметрів. Плівки, крім цього, повинні бути високоомними з концентрацією носіїв заряду, що не перевищує n=(1015-1016) см-3 у свіжосконденсованих плівках та (1013-1014) см-3 у загартованих. Ці концентрації вільних носіїв відповідають заляганню рівня Фермі поблизу середини ЗЗ матеріалу. Використання при моделюванні ансамблю ТД глибин залягання ЛС одержаних методом ЕПР, приводить до кардинальних відмінностей у кінцевій картині. У ролі домінуючих дефектів в плівках при Те<853 К тут виступають вакансії кадмію , які є акцепторами, а при більш високих температурах - , які є донорами. Навпаки при Тs>780 К основними дефектами стають , а при зниженні цієї температури - . Відповідно, домінування акцепторного або донорного ТД забезпечує n або p тип провідності плівок. Гартування зразків приводить до встановлення у них n- типу провідності у всьому вивченому інтервалі режимів конденсації.

Результати розрахунків проведених з використанням енергій залягання ЛС власних дефектів одержаних Веєм [61] приведені на рис. 5.11. Ці розрахунки демонструють яскраво виражене домінування акцептора  в усьому дослідженому інтервалі Те і Тs. Відповідно незалежно від режимів конденсації плівки повинні мати р- тип провідності.