ВВЕДЕНИЕ

 

 

Сверхтвердые нанокомпозиты, состоящие из кристаллов нитрида [TiN, VN, (Ti1-xAlx)N, (Cr1-xAlx)N...] тугоплавкого металла (Tm), размером 3-4 нм "склеенные" вместе примерно до толщины одного монослоя ковалентного нитрида (например, Si3N4) с твердостью в пределах от 45 до > 100 ГПa, разработанные в последние десятилетия [1-3], привлекают большое внимание научного сообщества и находят применение как защитные покрытия на инструментах для механической обработки (сверление, преобразование, размалывание, штамповка, и др.) [4]. Их наноструктура позволяет им увеличивать твердость до факторов 3 - >5 по сравнению с твердостью отдельных фаз. Нанокомпозиты nc-TiN/a-Si3N4 (значение символов см. [5]) уже подробно изучены и, поэтому, представляют систему "опытного образца". Поэтому в данной работе мы сфокусируемся на этом материале. Поскольку экспериментально полученное повышение твердости и других свойств всех nc-TmN/a-Si3N4 сверхтвердых нанокомпозитов, которые были подготовлены согласно «generic design principle» [1,3], имеют большое сходство, результаты данной работы должны иметь общую природу и также быть применимы к этим системам.

Мы используем теорию вычисления функциональной плотности «ab initio», чтобы обеспечить подробное исследование электронной структуры ГЦК (NaCl)-TiN/1 ML-SiNx/TiN [6] покрытия и механизма распада и смещения плоскостей под действием приложенной силы. Экспериментальные исследования, показавшие вредное влияние кислородных примесей на механические свойства, уже были описаны в недавних обзорах и статьях [3,7,8], к которым мы обратимся за дальнейшими деталями.

Вычислив, на основе измеренных кривых углубления, что разрывное напряжение, которое сверхтвердые nc-TiN/a-Si3N4/TiSi2 нанокомпозиты выдерживают, достигает значений > 40 ГПa, было выяснено, что прочность этих нанокомпозитов приближается к идеальной твердости прочного, бездефектного материала [9-11]. Таким образом, покрытие Si3N4 толщиной приблизительно 1 монослой между нанокристаллами TiN [3], должно быть абсолютно без дефектов. Это значит, что оно должно иметь почти идеальное сцепление между кремнием и атомами азота, давая то же самое химическое изменение сигнала от Si2p в спектрах рентгеновского излучения, как в стехиометрическом Si3N4, но с некоторым смещением из-за несоответствия размеров Si и атомов Ti (см. рис. 12b в [3]). Покрытие SiNx толщиной 1 монослой в нанокомпозитах с беспорядочно ориентированными нанокристаллами TiN оказывается аморфным при рентгеновской дифракции (XRD) [1-3], и в выборочной области электронной дифракции.

Покрытие ГЦК (NaCl) – SiN толщиной 1-3 монослоя, псевдоморфически стабилизировано между слоями TiN толщиной в несколько нм в TiN/SiN/TiN гетероструктуре, осажденной методом реактивного напыления [13-16], и выбрано в качестве поверхности раздела в “Ti-Si-N нанокомпозите” [17]. Однако, множество различных (hkl) поверхностей (возможно также многогранных), должны сосуществовать в сверхтвердом нанокомпозите, осажденном при достаточно высоком давлении азота и высокой температуре. Они, должны иметь случайно ориентированные TiN нанокристаллы, полностью изолированные, устойчивые Si3N4-подобные поверхности и быть полностью устойчивыми вплоть до > 1100°C без какого-либо внутреннего трения [3,18]. Поскольку поверхности, описанные в [17], были осаждены при гораздо более низкой температуре [17,19], чем описанные в данной работе, [1-3 20] у них была явная волокнистая структура и сильная преимущественная ориентация относительно больших (> 10 нм) кристаллов TiN, как показано на Рис.1 и 3 в [17]. Это является существенным различием при сравнивании с совершенной изотропической структурой с нанокристаллами со случайной ориентацией размером 3-4 нм в нанокомпозитах, осажденных плазменным химическим напылением при 550°C [3,12,20] или реактивным распылением в чистом азоте при 600°C [21]. Кроме того, ни Kong и др., ни Sоderberg и др. не исследовали, остаются ли их “нанокомпозиты” и гетероструктуры устойчивыми после отжига в азоте до > 1100°C, как это было показано для нанокомпозитов, подготовленных согласно generic design principle [1-3,18,20,22].

Необходимо обратить внимание на то, что ГЦК (NaCl)-ГЦК(NaCl)-подобный-SiN может существовать только как псевдоморфически стабилизированный слой толщиной 1-3 монослой в гетероструктуре. Она распадается и становится аморфной при большей толщине [13-15]. Это происходит из-за свойственной неустойчивости этого материала как показано с помощью вычислений ТФП «ab initio» [23] и более новыми вычислениями кривых [24] фононной дисперсии. Кроме того, термодинамические исследования [25-27] показали, что свободная энергия Гиббса реакции 3SiN+0.5N2 = Si3N4, которая соответствует достаточно большой работе азота, составляет -168 кДж/моль атом [28]. Это большая термодинамическая сила, которая направляет систему к стехиометрическим несмешивающимся TiN и Si3N4, при использовании достаточно высокого давления азота во время осаждения, и подерживается достаточно высокая температура, чтобы позволить системе завершать разделение фазы путем диффузии [1–3,25].

В нескольких системах сверхпрочных нанокомпозитов nc-TmN/a-Si3N4 было обнаружено, что, когда размер кристаллита достигает минимальнго значения (приблизительно 3 нм), прочность достигает максимума, [20,29]. Поэтому, появилось предположение, что существует некоторое укрепление, следующее из поверхности Si3N4 приблизительно 1 монослой, потому что минимальный размер кристаллита означает максимальную поверхностную область на единицу обьема. Это предположение об укреплении было недавно подтверждено вычислениями ТФП «ab initio» Нao и др. для ГЦК-TiN-(111)/Si3N4-(1010) покрытия [30,31] и Zhang и др. для нескольких TiN/1 монослой-SiN/TiN покрытий, в обеих структурах ГЦК-TiN-подобных с октогональной структурой Si к N и в структуре β-Si3N4-подобной с тетраедральной связью Si [23,32]. Подобное укрепление, недавно отметил также Liu и др. для атомов Si, вставленных как межузельно, так и путем замены в TiN с самой сильной конфигурацией, являющейся атомом Si тетраедрально скоординированным к четырем N и четырем атомам Ti с Si-N связями, являющимися значительно короче, чем расстояния Si- Ti [33].

Нao и др. показали, что поверхность Si3N4 размером в 1 монослой - самая прочная конфигурация с силой распада, большей чем у слоя Si3N4 кристаллов. Подобное укрепление с фактором 4-10 по сравнению со слоем ГЦК (NaCl) - SiN было обнаружено для поверхности SiN размером в 1 монослой (Zhang и др.), как для распада (который относится к хрупкому излому), так и для смещения (который относится к пластической деформации) в нескольких существенных кристаллографических направлениях и скользящих системах.

 В обоих случаях, укрепление было приписано увеличенной плотности валентного заряда (ПВЗ) в этой поверхности. Однако, Hao и др. предполагали, что TiNх – поверхность-носитель заряда, при фиксации относительного положения Ti и N атомов в верхних и нижних слоях моделируемых “плит”. Zhang и др. не исследовал подробный электронный и атомный механизм распада и смещения. Ввиду слабой механической природы термодинамически неустойчивого ГЦК(NaCl)-SiN (см.23), можно было бы интуитивно предположить, что 1 монослой псевдоморфического SiN является также самой слабой связью в гетероструктурах и нанокомпозитах, особенно учитывая недавнюю работу Alling и др., в которой показано, что слой ГЦК(NaCl)-SiN является неразрывным, динамически неустойчивым [24].

В этой работе представлены ТФП «ab initio» исследования электронной структуры и подробный электронный и атомарный механизм распада и смещения плоскости ГЦК (NaCl)-SiN-подобных поверхностей. Будет показано, что частичная передача валентного заряда этой поверхности фактически увеличивает ее прочность, но также и вызывает колебания (ПВЗ) между Ti-N плоскостями, прилегающими к ней, которые затухают с увеличением расстояния. Эти колебания являются причиной того, что распад и смещение плоскости не происходят в пределах поверхности SiN, но происходят между Ti-N плоскостями, смежными с ней.