1.1 Стабильность релаксированных поверхностей

 

Как было упомянуто выше, субстехиометрический ГЦК(NaCl)-SiN термодинамически неустойчив, относительно гексагональная плотноупакованная кристаллическая решетка (ГПК) (β)-Si3N4, и решетка псевдоморфически стабилизированной поверхности в гетероструктурах TiN/SiN/TiN разрушается, когда ее толщина превышает несколько монослоев. Кроме того, некоторые из кривых напряжения, рассчитанных посредством ТФП «ab initio», в [23,32], имели вогнутую форму при маленьких напряжениях, что указывает на то, что должен быть (локальный) максимум полной энергии при нулевом напряжении, то есть, связанные покрытия должны быть в основном нестабильными. Поэтому, в данной статье, сначала изучалась (локальная) стабильность соответствующих псевдоморфических поверхностей следующим образом: используя ТФП «ab initio» вычисления, мы сначала полностью релаксировали "входную" ячейку (то есть, TiN, в котором центральный слой Ti был заменен на Si) до минимальной полной энергии безо всякого приложенного напряжения. Поскольку код VASP удерживает постоянной данную симметрию ячейки во время релаксации, эта “минимальная полная энергия” не устанавливает локальный минимум системы относительно конечных смещений. Поэтому, мы, как следующий шаг, вычислили изменения полной энергии, налагая маленькие, конечные смещения кремниевым атомам в x и у напрвлениях, в пределах плоскости Si, и направлении z, перпендикулярного к ней. Результаты показаны в Таблице 1 для смещения 3%, которое было выбрано как начальный критерий стабильности. Полагая, что в нашем примечании, чем более отрицательная полная энергия, тем более устойчива конфигурация, можно увидеть, что (001) покрытие нестабильно относительно смещения в x, y, и xy, то есть, [110], [10], и [100] направлениях, соответственно, но устойчива против смещения в z направлении. Однако, (111) и (110) покрытия (в местном масштабе) устойчивы.

Табл I

 

Атомы Si с шестью соседними атомами азота "сверхскоординированы" в ГЦК(NaCl)-SiN, потому что её "естественная" координация, полученная от четырехвалентных электронов на 2s и 2p орбиталях, равна четырем. Гексагональная координация известна только у некоторых нитридосиликатов, таких как C16Si15O6N32 (см.46) или у фаз высокого давления, таких как фаза Stishovit кварца и фаза элементов типа шпинель четвертой группы, таких как γ-Si3N4, γ-Ge3N4, γ-(Si1-xGex)3N4 и γ-Sn3N4.[47,48]. Структура шпинели состоит из 8 f.u. из в общей сложности 56 атомов, в которых восемь катионов (Si, Ge, Sn) находятся в тетраэдральном (четырехкратный, скоординированный к N) и 16 в октоэдральном (шестикратный, скоординированный к N) участках, тогда как азот четырехкратный скоординированный к катионам. В прошлом более высокое координационное число кремния в некоторых органокремниевых составляющих было приписано наличию 3d-oрбиталей в соединении с 2s и 2p [49], но позже это мнение было подвергнуто сомнению несколькими авторами (см.50). Очевидно, нет никакого устойчивого состава, где все атомы кремния были бы гексагональными скоординированными только к азоту, как в ГЦК (NaCl) - SiN.

Поэтому мы заключаем, что с точки зрения химии, слой ГЦК (NaCl) - SiN – по сути нестабильная структура, согласно недавних исследований фононной дисперсии Alling и других [24], а также поверхности толщиной 1 монослой “ГЦК (NaCl) - SiN” (001) с полной ГЦК симметрией также нестабильны. Однако, можно проверить, может ли покрытие SiN (001) толщиной 1 монослой быть стабилизировано, путем уменьшения его симметрии, потому что есть много примеров где очень симметричные конфигурации в молекулах и кристаллах (особенно с высоким координационным числом), уменьшали их энергию, при уменьшении симметрии (например, искажение Jahn-Teller, искривление симметрии в сторону нецентральной пространственной группы в сегнетоэлектриках при темпереатуре ниже температуры Кюри; или раскалывающий междоузельный эффект в ГЦК металлах; инертный эффект пары, и подобное [51]).

 

 

Чтобы ответить на вопрос относительно возможной неустойчивости покрытия (001) толщиной 1 монослой, мы вычислили зависимость полной энергии ячейки на конечном смещении атомов Si в x, у [110] и xy [100] направлениях в покрытии. Рис.1 показывает, что есть местный минимум энергии в смещении на 6 %  для смещения в xy направлении, и в смещении на  ± 12 %  для x или у смещений. Поскольку минимум в x или у направлении более глубок, чем в xy, последние – точки седла относительно минимума в x или у направлении. Ячейка, после полной релаксации и после смещения атомов Si в локальный минимум полной энергии, показана на Рис. 2(a) и 2(b), соответственно. Рис. 2(c) и 2(d) являются соответствующими видами сверху, и Рис. 2(e) и 2(f) показывают соответствующее расположение атомов Si с соседними атомами N. Очевидно, расположение одного монослоя Si после релаксации ячейки соответствует тетрагональной симметрии, которая ниже чем в ГЦК. Однако, после x или у смещения атомов Si на 12 % в более глубокий локальный минимум полной энергии (рис. 1), симметрия значительно снижается, как показано на Рис.2(d) и 2(f). Расстояние Si-N 0.2522 нм до атомов слева на рис. 2(f) является слишком большим, чтобы влиять на ковалентную связь (обратите внимание, что длина связи в объеме: нестабильный ГЦК (NaCl) - кристалл SiN составляет 0.2131 нм и в стабильном, стехиометрическом, ГПК(3)-Si3N4 - 0.1764 нм). Очевидно, кремниевые атомы пытаются внедриться в, своего рода, тетрагональную координацию к двум атомам N справа, на вершине и в основании.

 

 

Можно заметить, что смещение атомов кремния заметно только если рассматривать в плоскости [10] (перпендикуляр к плоскости рис. 2(b)), но не когда рассматривается в плоскости [110] (то есть, слева направо на этом рисунке). Из-за этого и ввиду относительно маленького значения смещения, трудно определить это даже на высококачественных микрографиях электронной передачи с высокой разрешающей способностью (HRTEM), представленных в работе [13,14]. Таким образом, мы заключаем, что покрытия (001), которые по сути нестабильны в своей симметрической, восьмигранно-подобной структуре, уменьшают свою энергию до локального (метастабильного) минимума, значительно уменьшая симметрию, формируя конфигурацию, показанную на рис. 2(f).

Подробное рассмотрение рис. 2(b) показывает, что есть колебания межплоскостных расстояний, амплитуда которых уменьшается с увеличением расстояния от поверхности. Они происходят из-за колебаний ПВЗ, впервые так названного Фриделем [52-54], которые мы обсудим в следующем разделе. Колебания Фриделя происходят, например, в поверхностях раздела между кристаллом и вакуумом, жидкостью и телом, в полупроводниках и металлах как результаты заряженных примесей, и они также наблюдаются во множестве других явлений в наноматериалах [52-54]. В этом разделе сначала завершим рассмотрение структуры релаксированных (111) и (110) поверхностей, которые находятся в (локальных) минимумах энергии (табл. I). На Рис.3 показаны (111) и (110) ячейки с толщиной покрытия Si в 1 монослой. Заметно, что также в этом случае ГЦК симметрия уменьшена искажением межатомных расстояний. Интересно, что сокращение симметрии, по сравнению с неискаженной ячейкой, меньше в этих случаях, чем в (001) поверхности, и эти релаксированные конфигурации (в локальном масштабе) устойчивы (табл.I). Детальное исследование причин данной находки, хотя и интересно, но вне области данной работы. Мы только подчеркиваем, что, как замечено на двух первых рис. (a) и (b) рис. 3, колебания Фриделя происходят также и в этих ячейках. Также нужно отметить, что в работе [30,31] представлены подобные колебания длин связей в вычислениях TiN-Si3N4 системы, используя различные коды DFT. Тогда Hao и др. заинтересовались укреплением Si3N4-подобного покрытия (см. ниже), и не понимали значение этих колебаний. Поэтому, эти исследователи не изучали эффект колебаний Фриделя более подробно.