1.2 Различие плотности валентного заряда и колебания Фриделя

Подробное рассмотрение Рис. 2 и 3 показывает, что Si-N связи, направленные от покрытия Si на 1 монослой, короче, чем в объеме ГЦК (NaCl) - SiN кристалла (0.2131 нм), и самые короткие связи в сильно деформированной (001) поверхности 0.1797 нм, являются сопоставимыми с теми, что в стабильном стехиометрическом объеме ГПК(β)-Si3N4 (0.1764 нм). Это признак укрепления покрытия, как было показано в нашей предыдущей статье [32] и также у Hao и др. для полукогерентной TiN-(111)/1 монослой-Si3N4-(1010) поверхности [30,31]. Длина связи Ti-N в слое рядом с покрытием SiN, является самой большой в 0.2373 нм для (в местном масштабе) устойчивой (001) поверхности, 0.2324 нм для (111), и 0.2336 нм для (110) поверхности. Эти значения больше, чем вычисленные для ГЦК(NaCl) - TiN в 0.21285 нм. С увеличением расстояния от поверхности SiN, длины связи Ti-N проявляют затухающие колебания, приближающиеся к значению равновесия. Колебания Фриделя ПВЗ, как видно также при переменной длине связи, отражают колебательную природу ПВЗ в TiN около поверхности SiN, из-за большей электроотрицательности Si (1.8) по сравнению с Ti (1.5) (см.55) и  из-за формирования сильных ковалентных связей Si-N. Поверхность отрицательно заряжена.

 

Происхождение затухающих колебаний длин связей - это колебания ПВЗ, которые будут использоваться для подробного изучения декогезии, и смещения через межплоскостные промежутки около поверхности. Однако, более наглядными и очевидными являются колебания разницы плотности валентного заряда (РПВЗ), определенные как разница между расчетным ПВЗ системы и нейтральных атомов в заданной позиции. Пример РПВЗ для (111) поверхностей показан на рис.4. Положительное значение (красные и более толстые сплошные контуры) означают увеличение отрицательного заряда, в то время как отрицательное значение (синий цвет и более тонкие пунктирные контуры) означают уменьшение, по сравнению с нейтральными атомами.  

Таким образом, положительные и отрицательные значения РПВЗ отражают более сильные и более слабые межатомные связи соответственно. Карты РПВЗ, показанные на рис.4, обеспечивают наглядную картину укрепления поверхности SiN, ослабления Ti-N слоя около поверхности раздела, и колебаний Фриделя. Мы не показываем здесь (001) и (110) поверхности, потому что они не отображают новой физической картины.

Ideal tensile decohesion, так же как силы разрывов, увеличены с фактором > 4 сравнительно с объемом ГЦК(NaCl) – SiN, который является слабым, неустойчивым нитиридом [32]. Однако, все эти значения идеальных сил были ниже чем из объема TiN. Это происходит, очевидно, из-за ослабления Ti-N слоя рядом с поверхностью раздела SiN. Hao и др.[30,31] также сообщили о повышении декогезионной силы покрытия ГЦК-TiN-(111)/Si3N4-(1010) по сравнению с объемом Si3N4. Эти исследователи не видели ослабления межплоскостных связей Ti-N рядом с поверхностью раздела SiN, потому что они выполняли вычислительный декогезионный "эксперимент", устанавливая относительные положения ат. Ti и ат. N в верхних и нижних ТiN слоях. Таким способом они могли определить декогезионную силу поверхности Si3N4, но не соседних ТiN связей. Однако, они также наблюдали колебания длин связи [30,31,56], отражающих присутствие колебаний Фриделя. Liu и др. также наблюдали сокращение связи Si-N и удлинение связи Тi-N [33], что предполагает присутствие колебаний Фриделя также и в их случае. Поэтому эффекты колебаний Фриделя на механизме декогезии и смещения (111) поверхности, которые были описаны в нашей предыдущей статье, [57] и на (001) и (110) поверхностях, имеют возможно общую природу для других поверхностей в TiN/SiNx, и в других нанокомпозитах TmN/SiNx и гетероструктурах.

Поскольку (111) поверхность содержит только атомы Si, и все атомные слои, параллельные ему, содержат только один вид атомов (или N или Ti), мы отмечаем, что колебания Фриделя, в смысле смещений вдоль соседних атомных плоскостей, перпендикулярных к поверхности раздела, “в фазе” вокруг этой поверхности [57]. Однако, в ячейках с поверхностями SiN, параллельными (001) к плоскостям (110) TiN, поверхность SiN и плоскости, параллельные всегда этим поверхностям, содержат два вида атомов (Si и N в поверхности раздела, и Ti и N в TiN слоях в пределах TiN далеко от обеих сторон поверхности). Это приводит к своего рода, “изменению фазы” колебаний Фриделя между соседними атомными плоскостями, перпендикулярными к поверхности раздела, которая содержит только Si или N в пределах этой поверхности. Это четко видно на (001) поверхности, показанной на рис.2(b): длина связи Si-N, перпендикулярная к поверхности (001) явно короче, чем N-Ti, выходящие из поверхности SiN, и эта особенность, как замечается, распространяется также в последующих слоях, параллельных этой поверхности.

 

\

Мы убедимся, что эти фазовые сдвиги колебаний Фриделя существенно влияют на последовательности разрывов связей в заключительных реакциях декогезии, вращении, и перестановках в смещениях. По этим причинам мы представим в следующих разделах детальное исследование деформации и разрушения TiN/1 монослой-SiN/TiN для поверхностей (001) и (110) под различными нагрузками. Для краткости мы ограничим свое обсуждение только несколькими иллюстративными примерами декогезии, и смещения, которые имеют существенные особенности.