1.3 Плотность валенитного заряда во время декогезии и смещения плоскости

 

1. Поверхность (001)

На рис. 5 показаны расчетные кривые напряжения деформации для покрытия TiN(001)/1 монослой-SiN/TiN(001) [Рис.2(b)], при перпендикулярных к поверхности линиях напряжения, и в разрезах для трех основных систем скольжения. Сравнение кривых напряжения для (001) [110] и (001) [100] систем скольжения в релаксированной ячейке, (показанной на рис. 2(a) (см. рис. 6 в 32)) с кривыми напряжения из устойчивой поверхности (в локальном масштабе)  на рис. 2(b) (см. рис. 5), показывает, что у последней поверхности несколько более низкая прочность смещения. На следующих рисунках мы покажем ПВЗ как раз перед и после состояния неустойчивости. Эти две точки обозначены стрелками на рис.5 для напряжения деформации, приложенного в направлении [001]. Во всех других случаях точки можно увидеть на кривых напряжения деформации на рис.5 согласно значению напряжения, обозначенного на картинках, полученных с помощью ПВЗ.

Из-за “сдвигов фазы” колебаний Фриделя, описанных выше, мы должны различить плоскости, перпендикулярные к поверхностям, которые содержат, в пределах поверхности SiN, только атомы Si, от тех, которые содержат только N атомы. Они показаны на рис. 2(d) как плоскость I и II. Можно заметить, что самые длинные связи N-Ti в плоскости I - те, где азот разделен между Si и Ti, тогда как в плоскости II самая длинная связь, это - связь N-Ti, непосредственно относящаяся к азоту в пределах плоскости SiN. Таким образом, колебания длин связи в плоскостях I и II являются “фазой сдвига” относительно друг друга.

ПВЗ, во время приложенного напряжения деформации вдоль [001] по нормали к (001) поверхности SiN, показана на рис. 6 как раз до [рис. 6(a)] и после [рис. 6(b)] неустойчивости кривой напряжения деформации на рис.5. Можно заметить, что тогда как расстояние SiN из поверхности отличается только очень немного от него же в равновесии 0.1857 нм [Рис. 2 (b)], межплоскостная связь N-Ti в соседнем с SiN слое, несет почти все напряжение деформации, приложенное к целой ячейке. Кроме того, декогезия начинается в пределах плоскости I, которая содержит атомы Si в поверхности, уже перед неустойчивостью кривой напряжение деформации (см. рис.5), тогда как в плоскости II, которая содержит только N атомы в пределах плоскости SiN, декогезия происходит только после неустойчивости. Причина этого явления - сдвиги фазы колебаний Фриделя.

 

Очевидно, есть электронное взаимодействие между “более похожей на ковалентную” плоскость I и “более похожей на металлическую” плоскость II, из-за которого и появляется довольно гладкая форма кривой декогезии после неустойчивости, где процессы в одной плоскости тянут за собой другие и где напряжение уменьшается непрерывно до нуля с увеличивающимся напряжением в результате. Напротив, кривая напряжение деформации для декогезии поверхности (111), где колебания Фриделя находятся в фазе, проявляет резкое уменьшение только после неустойчивости (см. рис. 2 в 57). Позже мы увидим, что декогезия поверхности (110) еще более сложная. Заметьте также, что расстояние Si-N в 0.1825 нм после неустойчивости короче, чем 0.1857 нм в состоянии равновесия при нулевом напряжении [см. Рис. 2(b)].

На Рис.7 показано поведение ПВЗ на напряжении при смещении, приложенное через поверхность (001) в направлении [110], которое является самым слабым (см. рис.5). Белая стрелка показывает перескок Ti-N связи от атома Ti (1) к Ti (2) из-за перемещения смещения. Можно увидеть, что в плоскости I перескок происходит между Ti и N, который связан с Si, тогда как в плоскости II это происходит между Ti, связанным с N в пределах поверхности SiN. Таким образом, смещение в плоскостях I и II проявляют “фазы смещения” похожие на декогезию. Уменьшение ПВЗ в пределах “скользящей поверхности Ti-N” в плоскости I больше чем в плоскости II, потому что первая содержит атомы Si в пределах поверхности SiN, которые сильно притягивают валентный заряд от атомов N, соседних со “скользящей поверхностью Ti-N.

Заметьте, что после неустойчивости, система все еще полностью не релаксирована. Отрицательное значение напряжения на рис.5 означает, что система пытается восстановить кристаллическую симметрию к новому равновесию, дополняя смещение плоскости к одноатомному расстоянию. Это является еще более явным для скользящей системы (001) [110] (см. рис.5). Мы отмечаем, что разгрузившиеся части кривых сдвига на рис.5, проходя точку максимального сопротивления, показывают резкое падение, а не ожидаемое гладкое спадание, напоминающее ожидаемую синусоиду [59] Фриделя. Это – ложный дефект упругой разгрузки в верхних и нижних частях кристалла вне фактической зоны смещения, в то время как напряжение смещения увеличивается в интенсивной зоне смещения. Это подчеркнуто представлением среднего напряжения смещения через ячейку, а не только тем, которое появляется в интенсивной зоне смещения (см. также рис. 2.2 на стр. 50 в. 60).

 

Поверхность (110)

На рис. 8 показаны кривые напряжения деформации, вычисленные для покрытия TiN(110)/1 ML-SiN/TiN(110) (см.61). Буквы a, b, c, и d на рис. 8 указывают значения напряжения, при которых изменение ПВЗ будет показано на рис. 11 ниже. Значение силы образца декогезии находится между значениями для (001) и (111) поверхностей, когда сила образца смещения (110) [001] - систем скольжения является самой высокой. Это - прямой результат того, что напряжение образца смещения (110) [001] систем больше (с фактором 2.83), чем системы (111) [110], как видно из структуры типа NaCl в TiN. Это, путем простой модели синусоиды Френкеля смещения плоскости, немедленно учитывается для довольно разных сопротивлений смещений для этих двух систем смещений плоскости. Кроме того, формы этих кривых явно отличаются от форм для (111) (57) и (001) поверхностей, где не было таких соответственно больших различий в смещений плоскости, как следующие:

Кривые смещения показывают максимум напряжения, сопровождаемого его плавным уменьшением перед заключительной неустойчивостью, тогда как для (111) и (001) достигают максимума непосредственно перед тем, как неустойчивость появляется.

Кривая напряжения нагрузки показывает, после неустойчивости, пошаговое изменение с несколькими диапазонами, где нагрузка немного увеличивается с увеличивающимся напряжением.

Эти явления связаны со сложными изменениями в электронной структуре этого покрытия из-за деформации. Чтобы проиллюстрировать это, на рис.9 более детально представлена структура этого покрытия и четырех атомарных плоскостей, которые будут важны в дальнейшем. Эта структура и значения длин связи соответствуют состоянию после полной релаксации полной энергии к устойчивому (в местном масштабе) состоянию, как описано выше. По аналогии с вышеупомянутым рассмотрением поверхностей (001), плоскости I перпендикулярны к поверхности и содержат атомы Si в пределах поверхности SiN, тогда как плоскости II проходят сквозь цепи атомов N в этой поверхности. Для обеих плоскостей I и II мы разделяем плоскости (110) и (001) как показано на рис.3(d) (вид сверху). Как для (001) поверхности, колебания Фриделя показывают сдвиг фазы, потому что связи Si-N, происходящие от поверхности SiN в плоскостях I, являются самыми короткими [0.1957 нм см рис. 3 (b)] сопровождаемые самыми длинными N-Ti (0.2336 нм), тогда как на плоскостях II связи N-Ti из поверхности SiN с 0.2167 нм [см. рис. 3 (a)] длиннее, чем следующие связи TiN в 0.2079 нм. Эти различия происходят из-за более высокой электроотрицательности Si по сравнению с Ti и формированием сильных связей SiN, которые ослабляют соседние N-Ti.

 

На рис. 9(a) и 9(b) показаны РПВЗ в плоскостях I (110) и (001) соответственно, как показано в середине рисунка и в следующем, обозначенном как (110)-I и (001)-I. На рис. 9(c) и 9(d) показаны соответствующие плоскости II (110) и (001), которые далее обозначены как (110) - II и (001) - II, соответственно. Снова, эти рисунки соответствуют полностью релаксированному состоянию при нулевом напряжении. Ради описания декогезии и смещения плоскости, мы показываем на рис. 10 карты ПВЗ поверхности TiN(110)/1 ML-SiN/(110)TiN для четырех соответствующих плоскостей после полной релаксации при нулевом напряжении. Можно заметить большие различия в ПВЗ в этих четырех плоскостях, что, как увидим далее, играет роль в атомном механизме декогезии и смещения. Снова, связи N-Ti рядом с поверхностью SiN - самые слабые, особенно в (001)-I плоскости.

Можно заметить очень низкий ПВЗ в пределах межплоскостных связей N-Ti, соединенных с поверхностью SiN в (001)-I плоскости (см. b1 на рис. 10 слева).

На рис. 11 показаны изменения ПВЗ вокруг TiN(110)/1 ML-SiN/(110)TiN поверхности из-за приложенного напряжения деформации вдоль направления [110], которое перпендикулярно к (110) поверхности SiN, для всех четырех соответствующих плоскостей, определенных на рис.3(d). Значения приложенного напряжения, (a) 0.1487 как раз перед состоянием неустойчивости, и (b) 0.1717, (c) 0.1951, и (d) 0.2190 после неустойчивости, обозначены на каждом рисунке и могут быть сравнимы с рис.8. Сравнение Рис.11(a) для напряжения 0.1487 как раз перед декогезионной неустойчивостью (см. рис.8) с рис.10 показывает уменьшение в ПВЗ в области bl плоскости (001)-I, и меньшие изменения в других. После неустойчивости при напряжении 0.1717 [см рис. 11(b)], уменьшение ПВЗ, появляющееся из-за начала декогезии, замечено в областях, обозначенных bl, b2, и b3 в плоскостях (001)-I, (001) - II и (110) - II, соответственно, но намного меньше изменения в плоскости (110)-I. Поскольку области bl, b2, и b3 находятся в различных межплоскостных связях N-Ti, расположенных на разном расстоянии от поверхности SiN, и плоскость (110)-I все еще противостоит декогезия, кривая напряжение деформации (рис.8) несколько "стабилизируется" для следующего шага напряжения до значения 0.1951 [см. b и с рис.8]. Эта "стабилизация" происходит из-за частичной передачи валентного заряда от ослабленных связей соседним на разном расстоянии от поверхности SiN. Перед дальнейшим увеличением нагрузки до значения 0.2190, в ПВЗ можно заметить уменьшение в нагрузке, отмеченное на рис.8 (см. d), и новое начало декогезии, обозначенное b4 и b5, как показано на рис. 11(d). Эти связи расположены дальше от поверхности SiN. Таким образом, случай декогезии не ограничен одним слоем, параллельным поверхности, как показано, например, для (111) пов., где связи N-Ti прилегают непосредственно к разрыву пов. SiN (см. рис.3 в 57), а распространяется дальше в середину слоя TiN. Появление нескольких нарушений последовательности, сопровождаемых временной стабилизацией, которые замечены на кривой декогезии на рис.8, возникает при подобном реструктурировании и делокализации распределения ПВЗ внутрь слоя TiN. Последний - следствие сложных “сдвигов фазы” колебаний Фриделя в пределах атомарных плоскостей, перпендикулярных к поверхности.

 

 

Далее мы изучим механизм смещения в пределах скользящих систем, показанных на рис.8. На рис.12 показаны изменения в ПВЗ TiN(110)/l ML-SiN/(110)TiN пов. перед смещением, происходящим в направлении [110] (a) сразу перед (натяжением γ=0.1700), и (b) после (натяжение γ=0.1934), неустойчивости и в (001)-I и в (001) - II плоскостях. Сравнивая с рис.10, можно заметить небольшое вращение атомов N вокруг ат. Si и ат. Ti в пределах плоскостей (001)-I и (001) - II, соответственно, как показано белыми стрелками как раз перед неустойчивостью при напряжении 0.1700. Из-за этого вращения появл. небольшое уменьшение в нагрузке с увеличивающимся напряжением после максимума нагрузки при напряжении приблизительно 0.15 (см. Рис.8), потому что, хотя атомы Si все еще связаны с четырьмя соседями N в плоскости, расстояние до N-атомов номер 2 и 4 увеличивается, что приводит к "смягчению" поверхности. После неустойчивости линии напряжения деформация изгибаются при напряжении 0.1934 (cм. Рис. 8), этот разрыв связей, формирующий сильные связи с двумя верхними и нижними соседними атомами Si, и атомами N номер 1 и 3, вращается по часовой стрелке как показано на рис. 12(b). В результате, сильные связи SiN в направлении, перпендикулярном к поверхности, сформированы [см. белые линии на рис. 12 (b)] со значительным уменьшением в ПВЗ налево и направо от них, когда нагрузка смещения уменьшается до нуля (см. Рис.8). В (001) - II плоскости, атомы Ti вращаются вокруг атомов N, которые в пределах поверхности SiN приводят также к связям Ti-N-Ti, выстроенным перпендикулярно к пов. и уменьшению ПВЗ влево и вправо [см. Рис. 12 (b) с рис. 10]. Это состояние нулевой нагрузки - метастабильное промежуточное звено, потому что новое равновесие может быть достигнуто только после полного одноатомного смещения, соответствующего напряжению смещения, равному 1.0. Это “вращательное смещение связи”, объясняет естественным способом, почему в скользящей системе (111) [110] неустойчивость происходит при более низкой нагрузке смещения, чем максимальная сила смещения, потому что во всех других скользящих системах смещение происходит при перестановке и разрыве связи, как показано для пов. (111) на рис. 4 [57] и для (110) [001] скользящей системы ниже.

 

На рис. 13 показаны изменения в распределении ПВЗ TiN(110)/l ML-SiN/(110)TiN поверхности на смещение, прилегающем в направлении [001] (a) сразу перед (натяжение γ=0.4242), и (b) после (натяжение γ=0.4526) неустойчивостью (см. Рис. 8). Есть только маленькое искажение атомной последовательности как раз перед неустойчивостью при натяжении γ = 0.4242 в обеих плоскостях (110)-I и (110) - II (см. рис. 13 (a), слева). После неустойчивости при натяжении γ=0.4526 есть явно разрыв связи Ti-N, как отмечено двойными стрелками на рис. 13 (b), тогда как другое соседнее расстояние Ti-N (например, между Ti-атомом 1 и N-атомом 3) уменьшается примерно до 15 % по сравнению с тем же перед неустойчивостью. Можно также видеть уменьшение в ПВЗ в областях длинного Ti-N расстояния так же как в плоскостях, параллельных SiN поверхн. Таким образом, состояние нулевой нагрузки при деформации сдвига <0.5, соответствует метастабильному промежуточному звену, которое смещается легко, чтобы закончить одноатомный шаг смещения.