1.5 Типи зв’язків у твердих тілах

 

Можливість існування твердого тіла, зокрема кристала, обумовлена силами взаємодії (притягання і відштовхування), які виникають між атомами (молекулами) на малих відстанях(~1Å). Коли сили притягання і відштовхування врівноважуються, виникає стійка рівноважна конфігурація атомів. Можна назвати чотири типи зв’язків між атомами (молекулами), які обумовлюють дану стійку конфігурацію.

Іонний зв'язок. Іонний зв'язок виникає між атомами, які стоять ліворуч стосовно інертних газів (VII група - F, Cl, Br, J, At) та елементами I групи (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) у періодичній системі елементів. У атомів лужних металів I групи валентний електрон дуже слабо зв’язаний з ядром, тому вони відносно легко віддають його атомам галоїдів VII групи, яким і не вистачає одного електрона для повного заповнення електронних оболонок. У результаті кулонівської взаємодії позитивно і негативно заряджених іонів утворюються іонні кристали, наприклaд, NaCl, KCl, LiF і т.д.

Отже, у вузлах кристалічних решіток іонних кристалів перебувають іони. Іони розташовуються так, що сили кулонівського притягання між іонами протилежного знака більші, ніж сили відштовхування між іонами одного знака. Таким чином, іонний зв'язок обумовлений в основному, електростатичною взаємодією протилежно заряджених іонів. Іонний зв'язок є типовим  для неорганічних сполук. Сили електростатичного притягання й відштовхування між іонами мають сферичну симетрію. Тому іони різних знаків будуть поводитися  подібно твердим кулям, що притягуються одна до одної. Для домінування сил притягання над силами відштовхування необхідно, щоб при утворенні іонного кристала найближчими сусідами іона були іони протилежного знака, причому іони протилежного знака повинні дотикатися (це відповідає більш щільному пакуванню). Дотикання іонів протилежного знака варто розуміти умовно в тому сенсі, що сили притягання між цими іонами домінують над силами відштовхування тільки в тому випадку, коли відстань між центрами іонів більше деякої рівноважної відстані , що дорівнює сумі іонних радіусів. Найменша зміна міжіонної відстані у бік її зменшення від  викличе виникнення сил відштовхування електронних оболонок, що дозволяє в першому наближенні розглядати іони як тверді кулі. З моделі дотичних куль легко обчислити для даної температури суму іонних радіусів, як відстань між центрами іонів протилежного знака, а із зіставлення цих даних для ряду кристалів можна визначити й іонний радіус кожного іона. Зі зміною температури змінюються розміри кристала, отже, змінюються іонні радіуси.

Число іонів протилежного знака, що становить найближче оточення даного іона в кристалі, називається координаційним числом (К). Значення координаційного числа визначається величиною відношення радіусів іонів протилежного знака (). Чим ближче це відношення до одиниці, тим більше К (таблиця 1.2). Наприклад, для кристала NaCl 0,98; 1,81;  і . Це відповідає гранецентрованій кубічній решітці. Отже, центральний іон хлору (рис. 1.11) має шість найближчих сусідів (іони натрію).

 

Таблиця 1.2 - Координаційні числа іонних кристалів

 

Коорди-

наційне число    12           8             6             4             2

Можливі величини

1            

 

 

 

 

 

 

 

 

Кристалічна структура хлористого натрію може бути представлена як сукупність двох кубічних гранецентрованих решіток Браве з іонів натрію й хлору, зміщених одна стосовно іншої на половину ребра куба.

Для кристалів CsCl ; ;  і

Структура хлористого цезію являє собою сукупність двох примітивних кубічних решіток Браве з іонів цезію й хлору, вставлених одна в одну в напрямку просторової діагоналі на половину її довжини (рис.1.7).

У цьому кристалі можна виділити комірку у вигляді центрованого куба, у якому кожний позитивний іон цезію оточений вісьмома негативними іонами хлору. Ця комірка не буде елементарною коміркою решітки Браве, але вибір її зручний для розрахунку періоду решітки.

 

 

Катіони, як правило, менших розмірів (rк), ніж аніони (rа), тому в іонних кристалах катіони розташовуються в порожнинах, утворених при щільному пакуванні більших куль - аніонів. Якщо ж розміри катіонів настільки великі, що вони не вміщаються в порожнинах, то в цьому випадку катіони трохи розсовують аніони, розпушуючи їхнє щільне пакування.

"Вибір" типу решітки іонних кристалів визначається співвідношенням іонних радіусів. Кристали хлористого натрію мають структуру простих кубічних решіток (не за Браве, як і в прикладі з CsCl) внаслідок того, що розміри іона хлору (1,81) майже вдвічі перевищують розміри іона натрію (0,98); при такому співвідношенні іонних радіусів у центрі кубічного осередку хлористого натрію вільний простір виявляється недостатнім для розміщення ще одного іона (рис.1.12).

У кристалах хлористого цезію розміри іонів хлору й цезію близькі (1,81 і 1,65), простір у центрі елементарного куба виявляється достатнім для розміщення ще одного іона, і енергетично вигіднішою виявляється більш щільно упакована структура – об’ємно центрований куб.

Іонні кристали мають малу електропровідність при низьких температурах, гарну іонну провідність при високих температурах і сильному інфрачервоному поглинанні.

 

В іонних кристалах однакової структури сили взаємодії між позитивними і негативними іонами тим більші, чим більша їхня валентність і чим менша сума їхніх радіусів. А чим більша сила взаємодії між іонами, тим вищі твердість, температура плавлення кристала й тим менша його розчинність.

Ковалентний зв'язок. Ковалентний зв'язок утворюється у результаті виникнення стану з підвищеною густиною електронної хмари, яка заповнює між’ядерний простір. Ковалентний зв'язок тим сильніший, чим більше перекриття електронних хмар атомів, що взаємодіють. У результаті електронна хмара притягує до себе ядра сусідніх атомів. Ковалентний зв'язок утвориться в тому напрямку, у якому розташована найбільша частина електронної хмари колективізованих електронів. Це означає, що такий зв'язок має спрямований характер.

Якщо зв'язок утворюється між однаковими атомами, то це гомеополярний ковалентний зв'язок, який можна назвати воднеподібним, оскільки зв'язок між атомами в молекулі водню - найбільш простий приклад ковалентного зв’язку. Інколи [3] водневий зв'язок виділяють в окремий тип, оскільки він також має місце при взаємодії H із O, F, N, Cl та ін. В основі виникнення гомеополярного зв'язку лежить обмінна взаємодія або обмінний ефект, обумовлений обміном атомів електронами і має чисто квантову природу. Сили такої взаємодії називаються обмінними силами, а їхня енергія - обмінною енергією.

Обмінна взаємодія виникає й між іншими тотожними частинками, наприклад, між протонами або між нейтронами, коли вони зближаються до відстаней, що забезпечують істотне перекриття хвильових функцій цих частинок, що має місце в атомному ядрі.

Залежно від орієнтації спінів узагальнених електронів обмінна взаємодія може проявлятися у виникненні сил притягання або відштовхування між  атомами, що зближаються.

На рис. 1.13 зображені графіки енергії взаємодії двох атомів водню для симетричного  і для антисиметричного стану залежно від  відстані між атомами. Симетричний стан виникає при антипаралельній (протилежній) орієнтації спінів узагальнених електронів, а антисиметричне - при паралельному напрямку спінів.

               

 

За нульовий рівень відліку енергії взята енергія  (тобто енергія двох ізольованих атомів водню). З рисунка 1.13 видно, що для антисиметричного стану енергія системи безупинно зростає в міру зближення атомів, що відповідає наявності сил відштовхування між атомами й, мабуть, не може привести до утворення молекули водню. Для симетричного стану зі зменшенням  енергія системи спочатку зменшується, досягаючи мінімуму при , а потім різко зростає. Зменшення енергії системи  зі зменшенням відстані при  свідчить про те, що на цій ділянці переважають сили притягання між атомами. При  для симетричного стану сила притягання, обумовлена обмінною взаємодією, урівноважує результуючу кулонівську силу між елементами системи, що проявляється у вигляді сили відштовхування. Наявність мінімуму на кривій  показує можливість існування стійкої системи із двох атомів водню - молекули водню, для руйнування якої потрібно затратити енергію, що дорівнює глибині потенціальної ями .

Подання про перекривання електронних хмар сусідніх атомів і обмінну спрямовану взаємодію двох електронів з антипаралельними спінами становлять основу сучасної теорії будови молекул. Ці подання дали просте пояснення здатності хімічних сил до насичення. Дійсно, до молекули водню не може приєднатися ще один атом водню, тому що спін його електрона паралельний спіну одного з електронів, що входять у молекулу водню, і між ними виникнуть сили відштовхування, що перешкоджають приєднанню третього атома.

В атомних кристалах теж не можна виділити окремих груп частинок, які можна було б назвати молекулами. Весь кристал можна розглядати як гігантську молекулу з ковалентним зв'язком. При руйнуванні ковалентного зв'язку (плавлення або розчинення кристала) ніколи не виникає іонів; у розплаві або в розчині виявляються нейтральні атоми або молекули.

Наприклад, розглянемо кристал, що становитьться з однакових атомів, - алмаз. В його структурі (рис. 1.14 а) кожен атом вуглецю має чотирьох найближчих сусідів, розташованих у вершинах тетраедра, і відбувається узагальнення чотирьох гібридизованих 2s-2p електронів усіх атомів вуглецю з такими ж електронами їх найближчих сусідів. Зв’язок при цьому виявляється дуже міцним, про що можуть свідчити механічні властивості алмаза.

 

 

Ковалентний зв’язок, зокрема, утворюється і в напівпровідникових кристалах Si та Ge зі структурою алмаза. Коли взаємодія відбувається між різними атомами, то утворюється гетерополярний зв'язок. Атоми, що взаємодіють, можуть узагальнювати одну (одинарний зв'язок) або дві електронні пари (подвійний зв'язок) і т.д. Наприклад, ковалентний зв’язок відіграє значну роль в двохатомних напівпровідникових кристалах GaAs, InSb та ін., що мають структуру цинкової обманки. У цій структурі найближчими сусідами атомів одного сорту (наприклад, Ga) є атоми іншого сорту (As). Кожна пара атомів Ga із зовнішніми електронами 4s24p1 та As з 4s24p3 мають 8 зовнішніх електронів, які утворюють 4 локалізованих згущення електронних хмар, що здійснюють ковалентний зв’язок. Однак при цьому виникають протилежно заряджені комплекси, утворені іонами Ga3+ та As5-, які завдяки їх кулонівській взаємодії будуть здійснювати іонний зв’язок. Отже, зв’язок буде комбінованим. Вклад іонного зв’язку в напівпровідникових сполуках елементів третьої і п’ятої груп зростає при переході до більш важких сполук - від GaAs до InSb. Таким чином, кристалів з чисто іонним зв’язком не існує, тоді як чисто ковалентний має місце в діелектричних моноатомних кристалах, наприклад в алмазі.

Решітку алмаза можна розглядати як накладення двох кубічних гранецентрованих решіток Браве, зміщених одна стосовно одної в напрямку об'ємної діагоналі на чверть її довжини (рис.1.14 б). Стала решітки алмаза а дорівнює 3,56, а відстань між сусідніми атомами, зв'язаними ковалентним зв'язком, становить 1,54. Елементарна комірка решітки показана на рис. 1.14 в.

На рисунках 1.14 а і 1.15 показані дві атомні решітки вуглецю: на першому -  алмаза, на другому - решітка графіту. Структура графіту (рис.1.15) становить типовий приклад шаруватих решіток. Шари утворені поруч з паралельними плоскими сітками, що складаються з атомів вуглецю, розташованих у вершинах правильних шестикутників з довжиною сторони1,42 . Усередині шару атоми вуглецю зв'язані ковалентним зв'язком. Відстань між шарами в 2,36 раза більша, ніж відстань між сусідніми атомами усередині шару, і дорівнює 3,35 . Сусідні шари зв'язані слабкими вандерваальсовими силами. Цим пояснюється надзвичайно легке ковзання графіту в площинах, паралельних шарам.

 

 

Наявність різних видів зв'язків у решітці графіту веде до разючого поєднання його властивостей - він має дуже низьку твердість (за рахунок ковзання у площинах, паралельних шарам з ковалентним зв'язком) і досить високу температуру плавлення - близько 4000° С.

Алмаз і графіт є двома різними кристалічними формами одного хімічного елемента - вуглецю. Але структура цих кристалів різна, тому й фізичні властивості алмаза й графіту різні: алмаз є найтвердішим матеріалом, графіт же настільки м'який, що ним можна писати на папері; алмаз прозорий, а графіт чорний; густина графіту - 2,1∙103кг/м3, а алмаза - 3,5∙103кг/м3, алмаз - діелектрик, а графіт проводить електричний струм. Зіставлення фізичних властивостей алмаза й графіту показує, наскільки велика роль структури кристала у визначенні його властивостей.

Здатність однієї й тієї самої речовини кристалізуватися в різних кристалічних структурах, як це показано на прикладі алмаза й графіту, називається поліморфізмом. Явище поліморфізму дуже поширене. У порівняно невеликому інтервалі температур і тисків більше половини хімічних елементів проявляють поліморфізм. Яскравим прикладом поліморфізму може бути олово, яке існує у двох модифікаціях, що досить розрізняються за своїми властивостями.

Ковалентний хімічний зв'язок дуже міцний, тому атомні кристали відрізняються високою температурою плавлення, великою твердістю й малою летючістю.

Металевий зв'язок. Металевий зв'язок у загальному випадку має таку саму природу, як і ковалентний зв'язок. Хоча, наприклад, атоми, які мають один валентний електрон (Na, K, Cu і т.д.), не можуть утворити ковалентний зв'язок, оскільки в решітці мають по 8 (ОЦК – решітка) або 12 (ГЦК – решітка) атомів. Це й обумовлює утворення в металах особливого виду зв’язку, який одержав назву металевого. Він утворюється тоді, коли атоми зближуються і орбіти валентних електронів перекриваються між собою.Усі валентні електрони приблизно рівномірно розподіляються у просторі між атомами, утворюючи електронний газ. У значній частині простору між вузлами решітки електронна густина зберігається незмінною, і лише біля вузлів вона різко зростає (рис 1.16).

Зв'язок між іонами виникає у результаті їх взаємодії з електронним газом. Металевий зв'язок подібний до ковалентного, оскільки в його основу покладено узагальнення валентних електронів. Однак у випадку ковалентного зв’язку спільними стають електрони лише двох сусідніх атомів, у той час як у випадку металевого зв’язку узагальнюються електрони усіх атомів, які вже не локалізуються біля своїх атомів, а вільно переміщаються у кристалічній решітці металу. Під впливом двох протилежних сил - "стягуючої" дії "колективізованих" електронів і сил відштовхування між іонами - останні розташовуються на деякій рівноважній відстані один від одного, що відповідає мінімуму потенціальної енергії системи. Металевий зв’язок є ненасиченим і ненаправленим. Унаслідок цього атоми прагнуть до максимального числа зв’язків, результатом чого є утворення кристалів з щільним пакуванням позитивно заряджених остовів, у просторі між якими рухаються валентні електрони.

Коефіцієнт щільності пакування визначається як відношення об’єму атомів, що входять до елементарної комірки, до об’єму цієї комірки.

 

               

 

 

 

Якщо виходити з моделі щільного пакування куль, то можна визначити атомний радіус елемента (як половину відстані між сусідніми атомами). Причому атомний радіус металу значно більше його іонного радіуса в будь-якій сполуці. Наприклад, радіус іона натрію в кристалах повареної солі дорівнює 0,98, а його атомний радіус у кристалі металевого натрію - 1,89 . Це свідчить про те, що однойменно заряджені іони металу в металевому кристалі не можуть зближатися так само тісно, як різнойменні іони в іонних сполуках.

Якщо припустити, що іони металу мають сферичну форму, то і структура таких кристалів повинна відповідати щільному пакуванню куль однакового розміру. Можливі два способи щільного пакування куль, показані на рис.1.17 а і б: на першому зображене кубічне пакування - гранецентрований куб (ГЦК), на другому - гексагональне щільне пакування (ГЩП). Остання структура являє собою дві гексагональні решітки Браве, вставлені одна в іншу, елементарна комірка якої показана на рис.1.17 в. Для куль, упакованих у щільну гексагональну структуру, співвідношення параметрів с/а дорівнює 1,6333.

Усі метали із щільною гексагональною структурою мають відношення с/а або менше, або більше цієї величини. Це свідчить про те, що іони металів не мають сферичної форми, а є або сплюсненими, або витягнутими уздовж осі с (рис.1.18 а, б). Ближче за все до ідеальної щільноупакованої гексагональної ґратки підходить ґратка магнію, для якої с/а=1,6235.

 

 

Більшість чистих металів має структуру описаних найбільш щільних пакувань (К=12) або найближчу до неї за щільністю – об’ємноцентрований куб (К=8). Багатьом металам властиве явище поліморфізму, вони можуть кристалізуватися в різних -, -, -, - модифікаціях, стійких у різних інтервалах температур. З характеру металевого зв'язку видно, що він повинен бути більш гнучким, ніж іонний і ковалентний. Більша пластичність (ковкість) металів є ілюстрацією цього. Наявність високої концентрації вільних (колективізованих) електронів обумовлює  високу електропровідність і теплопровідність металів.

Молекулярний зв'язок. Молекулярний зв'язок виникає між будь-якими атомами або молекулами у результаті дії сил взаємодії Ван-дер-Ваальса, природа яких зводиться до взаємодії між молекулярними диполями. У загальному випадку зв’язок Ван-дер-Ваальса здійснюється за дисперсійним, орієнтаційним та індукційним механізмами.

Дисперсійні сили утворюються, якщо при наближенні двох неполярних атомів (молекул) виникають миттєві дипольні моменти, які можуть або притягнутися, або відштовхнутися (рис.1.19). Енергетично більш вигідною є конфігурація, що відповідає виникненню сил притягання.

 

 

Якщо атоми (молекули) полярні, тобто мають постійний дипольний момент, то між ними виникають орієнтаційні молекулярні сили (Ne, Ar, N2, O2, CO, CH4 та ін.).

Індукційна (деформаційна) взаємодія виникає тоді, коли у молекулі утворюється наведений (індукційний) дипольний момент під дією поля постійного диполя сусідньої молекули.

У загальному випадку в молекулярних кристалах  можуть одночасно проявлятися всі три види взаємодії, і енергія взаємодії становитьться із енергії дисперсійної (Uд), орієнтаційної (Uор) та індукційної (Uін) взаємодії:

 

U=Uд+Uор+Uін.

 

Індукційна взаємодія дуже мала і становить 4-5% від усієї взаємодії. У речовин із полярними молекулами енергія взаємодій на 0,5-0,75% становитьться із енергії орієнтаційної взаємодії. У неполярних молекул енергія взаємодії майже повністю є енергією дисперсійної взаємодії.

 

 

Геометрія молекулярних кристалів може бути дуже складною, оскільки вона повинна відповідати принципу щільного пакування молекул, форма яких може бути найрізноманітнішою. Частинки, що перебувають у вузлах кристалічної решітки, навіть у першому наближенні не можна уподібнити кулям або сплюсненим сфероїдам, як це робиться для іонних, ковалентних і металевих кристалів. На рис. 1.20 показана структура одного з найпростіших молекулярних кристалів - вуглекислого газу (сухого льоду). Центри атомів кисню й вуглецю в кожній молекулі лежать на одній прямій. Відстань С-О у молекулі дорівнює 1,3, а між атомами кисню сусідніх молекул - близько 3. З рисунка видно, що молекула зберігає індивідуальність у такому кристалі.

Сили Ван-дер-Ваальса є більш короткодіючими, ніж кулонівські сили. Кулонівські сили пропорційні , а вандерваальсові сили пропорційні . Тому молекулярні зв'язки чітко проявляються лише в тих випадках, коли вони виникають між нейтральними атомами або молекулами. Молекулярний зв'язок легко руйнується тепловим рухом, внаслідок чого молекулярні кристали плавляться при дуже низьких температурах (гелій, водень, азот, аргон) і легко випаровуються (сухий лід - твердий вуглекислий газ).

 

 

Органічні сполуки (парафінові ланцюги й жирні кислоти), у багатьох випадках утворюють молекулярні кристали.

Наведена вище класифікація кристалів за типами зв'язку досить умовна, але корисна хоча б у тому розумінні, що знання переважного типу зв'язку дозволяє оцінити енергію зв'язку кристала. Під енергією зв'язку розуміється енергія, необхідна для роз'єднання твердого тіла на окремі атоми, молекули або іони (залежно від типу кристала: ковалентні й металеві кристали потрібно розділити на атоми, іонні - на іони, молекулярні й кристали з водневими зв'язками - на молекули). Приклади наведено у таблиці 1.3.

Взаємодія Ван-дер-Ваальса є найбільш універсальною (вона виникає між будь-якими частинками), але й найбільш слабкою. Енергія такої взаємодії приблизно на два порядки нижча енергії зв'язку іонних та ковалентних кристалів і майже на порядок вища, ніж у кристалів з водневими зв'язками. Енергія металевого зв'язку, що виникає у результаті узагальнення валентних електронів, порівнювана з енергією зв'язку іонних і ковалентних кристалів, але все ж менше останньої в кілька разів. Енергія зв'язку визначає основні фізичні властивості кристалів, які зазначені при описі окремих типів кристалів.

 

Таблиця 1.3 - Енергія зв'язку кристалів різного типу [4]

 

Тип кристала     Приклад               Енергія зв’язку, кДж/моль

Іонний 

 

756

1008

З ковалентним зв’язком  Алмаз

 

~712

1186

Металічний       

 

109

394

Молекулярний  

 

7,5

10,1

З водневими зв’язками    (лід)

 

50

29