2.4 Спектр нормальних коливань решітки

 

Важливою характеристикою кривих дисперсії  є густина фононних станів . Ця величина характеризує число мод, що припадає на інтервал частот від  до . Величину можна знайти за означенням

 

,

 

де  - число власних коливань тіла на інтервал від  до .

Якщо одновимірний кристал має N атомів, то в ньому можуть виникати нормальні коливання із довжиною хвилі:

 

, де n=1, 2, …, N,

 

тобто повне число коливань z із  становитиме n варіантів.

Отже, для одновимірного і тривимірного кристалів  і  відповідно. В останньому випадку замість коефіцієнта 23 правильніше брати  і тоді число коливань:

 

,                                              (2.7)

де  - об’єм кристала.

                Співвідношення (2.7) можна записати через частоту:

 

                                    ,                               (2.7')

 

де  і - швидкість поперечної та поздовжньої хвиль. Ці величини пов’язані із усередненим значенням швидкості звуку в кристалі  співвідношенням:

 

.

 

У частотному інтервалі від  до  збуджується  коливань, кількість яких можна підрахувати за співвідношенням

 

                                                   .                   (2.8)

 

Враховуючи визначення, спектральна густина коливань дорівнює

                                           .             (2.8')

 

Оскільки повне число фононів в одному молі кристала не може бути більшим 3NA, то можна записати:

 

 

.

 

Із  пов’язана температура Дебая (ӨD), тобто температура, вище якої не збуджується жодне нормальне коливання (Рисунок - 2.6):

 

                                                      .                      (2.9)

 

Оскільки частота фононів і їх фазова швидкість пов’язані між собою рівнянням , то можна переписати його у такому вигляді:

                                .                       (2.10)

 

                Рисунок 2.6 -  Спектральна густина нормальних коливань

 

Одержане співвідношення є рівнянням ізочастотної поверхні, тобто поверхні в оберненому просторі, якій відповідає частота . Із рівняння (2.7) випливає, що ізочастотна

поверхня має місце лише при малих k, і в міру його зростання форма ізочастотної поверхні все більше і більше відхиляється від сферичної.

 

 Теплоємність кристалів при низьких і високих температурах

 

Згідно із експериментальним законом Дюлонга і Пті молярна теплоємність кристалів при сталому об’ємі (Сv) та температурах,   близьких  до  кімнатних,  дорівнює 3R (R=8,31 Дж/моль•К – універсальна газова стала).

Цей результат повністю відповідає класичній теорії. Дійсно, якщо скористатися теоремою Больцмана про рівномірний розподіл енергії за ступенями вільності, то внутрішню енергію (U) одного моля кристала можна подати так:

 

                               ,                              (2.11)

 

де  - середня енергія фонона, яка припадає на один ступінь вільності; U0 – стала складова внутрішньої енергії; k – стала Больцмана (читач повинен розрізняти хвильове число і дану константу).

Із співвідношення (2.11) шляхом диференціювання одержуємо закон Дюлонга і Пті:

 

.

 

Подальші експериментальні дослідження температурної залежності свідчать про те, що закон Дюлонга і Пті виконується лише при високих температурах (Рисунок - 2.7), більших за температуру Дебая, яка визначається згідно із співвідношенням (2.9).

У зв’язку із цим А.Ейнштейн запропонував квантову теорію теплоємності кристалів, в основу якої покладені такі положення:

- один моль кристала - це набір 3NА фононів, частота яких ;

- середня енергія фонона визначається згідно із квантовим співвідношенням Планка

 

.

 

 

Молярну теплоємність можна отримати після диференціювання співвідношення (2.11) за температурою

 

,     (2.12)

де  - температура Ейнштейна.

                Оскільки формула Ейнштейна (2.12) складна, то можна розглянути два граничних випадки:

                а) <<1 (високі температури)

 

,

 

оскільки

                б) >>1 (низькі температури)

~,

оскільки >>1.

                Таким чином, теорія Ейнштейна відповідає експериментальним результатам лише при високих температурах, але із теорії не випливає залежність Cv~Т (до 1К) або Cv~Т3 (від 1 до10К). У той самий час на відміну від класичної теорії у цьому випадку одержуємо Cv, яка є функцією температури. Причина невідповідності теорії та експерименту пов’язана із неправильним положенням про те, що всі фонони мають постійну частоту . Цей недолік врахований у теорії П.Дебая (1912р.), який припустив, що частота фононів змінюється в інтервалі від 0 до .

                Враховуючи залежність (2.8), можна записати співвідношення для внутрішньої енергії, яка належить до частотного інтервалу :

.

Повна молярна внутрішня енергія  визначається шляхом інтегрування попередньго співвідношення:

 

.

Якщо ввести змінну величину , то (2.13) перепишеться так:

.                           (2.13)

 

Значеня табличних інтегралів такі:

 

,

,

.

 

Знайшовши похідну  за температурою, можна отримати співвідношення Дебая для молярної теплоємності кристала у найзагальнішому випадку, яке запишеться так:

 

 

              .                (2.14)

 

                Як і у випадку теорії Ейнштейна, проаналізуємо рівняння (2.13) і (2.14) у двох граничних випадках:

а) <<1  (високі температури)

 

,

 

тобто відповідає експериментальним результатам;

б) >>1 (низькі температури)

 

                                  (2.15)

 

тобто відповідає експериментальним результатам при низьких температурах (т.зв. закон кубів Дебая).

                Відсутність залежності ~Т при наднизьких температурах пояснюється тим, що ця залежність не пов’язана із фононною теплоємністю, а відповідає електронній , яка залишається пропорційною Т у всьому температурному інтервалі.