3.1. Рівняння Шредінгера для кристала

 

Кожна фізична система характеризується певним енергетичним спектром. Наприклад, електрон в атомі водню може мати енергіі: еВ, значення яких визначаються співвідношенням

 

, n=1,2,3,…

 

Енергетичний спектр (або енергетична структура) - це поняття, які внесені у фізику твердого тіла квантовою механікою, оскільки в рамках класичної фізики система може мати довільну eнeргiю.

З атомної фізики відомо, що енергетичний спектр навіть найпростіших систем - атомів - є доволі складним. У фізиці твердого тіла розглядають енергетичний спектр кристалів - систем, які складаються з великої кількості атомів. Незважаючи на значні труднощі конкретного визначення енергетичних спектрів кристалів, у фізиці твердого тіла сформульовано загальні твердження щодо їх структури. Один із найважливіших висновків стосовно спектра кристалів полягає в встановленні його зонної структури: у кристалі наявні дозволені зони енергій, які розділені зонами заборонених значень.

Кристали, як відомо, складаються з атомів, тобто з ядер та електронів. Ядра атомів утворюють кристалічну решітку, яка має просторову періодичність. Зовнішнє електричне поле практично не призводить до деформації решітки, хоча ядра атомів мають заряд. Це пояснюється тим, що сили, які утримують ядра у вузлах кристалічної решітки, є значно більшими від сил, які створюються зовнішніми полями. Електрони зовнішніх оболонок атомів слабо зв'язані з ядром, а отже, можуть переміщатися по кристалу, створюючи електричний струм. Під час кількісного опису цього явища виникають серйозні труднощі. Вони пов'язані з тим, що електрони, рухаючись по кристалу, взаємодіятимуть з іншими електронами, тобто рух окремого електрона є залежним від руху оточуючих його інших електронів. Це зумовлює необхідність розгляду не одноелектронної, а багатоелектронної задачі.

Для визначення стаціонарних станів та енергетичного спектра великої кількості ядер та електронів у кристалі треба розв'язати рівняння Шредінгера

,

де  - гамільтоніан кристала;  - власна хвильова функція гамільтоніана; E - енергія кристала.

Значення хвильової функції кристала залежать від координат усіх електронів  та ядер :

 

=().

 

Оператор ґамільтоніан включає в себе оператор кінетичної енергії електронів, оператор кінетичної енергії ядер, потенціальну енергію попарної взаємодії електронів, потенціальну енергію попарної взаємодії ядер, потенціальну енергію взаємодії електронів та ядер. З урахуванням усіх складових гамільтоніана рівняння Шредінгера записують у вигляді

 

               

 

Число незалежних змінних у рівнянні визначається повним числом частинок у кристалі, яких в 1 см3 є 1023. Тому така задача в загальному випадку не може бути розв'язана точно. Можливі наб¬лижені розв'язки, які отримують з допомогою ряду послідовних наближень.

Перше наближення, яке називають адіабатичним (або наближенням Борна-Оппенгеймера), ґрунтується на суттєвій відмінності мас ядер та електронів: Ма>>т. У рівноважному стані середнє значення кінетичної енергії ядер та електронів є співвимірним, а оскільки Ма >> т, то швидкості електронів приблизно на два порядки перевищують швидкості ядер. З цього випливає, що з довільною зміною положення ядер практично миттєво встановлюється такий просторовий розподіл електронів, який відповідає новому положенню ядер. Тому у першому наближенні рух електронів можна розглядати у потенціальному полі фіксованих ядер. У цьому випадку хвильова функція та енергія електронів будуть певними функціями, що змінюються адіабатично зі зміною розміщення ядер, координати яких входитимуть у ці функції як параметри. Навпаки, вивчаючи рух ядер, треба враховувати не миттєві положення електронів, а поле, створене їхнім середнім просторовим розподілом. У цьому полягає суть адіабатичного наближення.

Наступним з найпоширеніших методів розв'язку багатоелектронної задачі для кристала є метод Хартрі-Фока, в якому багатоелектронна задача зводиться до одноелектронної. Ідея цього зведення полягає в тому, що енергія попарної взаємодії електронів замінюється енергією взаємодії кожного електрона з усередненим полем решти електронів. Таке потенціальне поле визначається не тільки рухом усіх електронів, але й рухом досліджуваного, тому його називають самоузгоджуючим полем. Введення самоузгоджуючого поля дає змогу задачу багатьох частинок звести до задачі для одного електрона:

,                                                              (3.1)

де ,  та Е – гамільтоніан, хвильва функція та енергія електрона в кристалі відповідно.

Позначивши потенціальну енергію електрона в кристалі U(), рівняння Шредінгера для електрона у кристалі можна записати у вигляді

,                              (3.2)

де  - оператор Лапласа.

Відомо, що енергія електрона в ізольованому атомі набуває ряд дискретних значень, причому згідно із принципом Паулі в кожному енергетичному стані може перебувати не більше двох електронів з протилежно напрямленими спінами.

Енергія глибоких рівнів, розміщених поблизу ядра, майже не змінюється при утворенні атомами кристала, про що свідчать, зокрема, рентгенівські характеристичні спектри. Оскільки хімічний зв'язок зумовлений перерозподілом валентних електронів, то спектри, пов'язані із зовнішніми електронними оболонками, змінюються суттєво.

У зонній теорії використовують два наближення, які описують стан зовнішніх електронів у кристалах. У першому з них вважається, що кінетична енергія електронів є значно більшою просторових змін його потенціальної енергії:

.

З цього випливає, що періодичний потенціал  можна розглядати як мале збурення руху вільного електрона. Такий підхід називають наближенням майже вільних електронів, він дає задовільні результати при описі поведінки електронів у металах.

В іншому наближенні, яке називають наближенням сильно зв'язаних електронів, вважають, що стан електрона в кристалі мало відрізняється від його стану в ізольованому атомі. Такий підхід можна застосовувати тільки для електронів, локалізованих на глибоких рівнях, оскільки вони слабо взаємодіють з атомами, розміщеними в інших вузлах решітки. Наближення сильно зв'язаних та майже вільних електронів є граничними, вони не дають можливості кількісно описати стан валентних електронів у кристалі. Однак ці наближення добре ілюструють загальні закономірності руху електрона в періодичному полі решітки та дозволяють розв’язати рівняння Шредінгера. Його розв’язання дає можливі значення енергії електрона в кристаллі та їх розподіл за цими енергетичними станами.