7.1. Умови рівноваги фаз

 

Основним принципом формування структури кристалів є те, що рівноважному стану кристалічної структури відповідає мінімум вільної енергії . Однак у широкому інтервалі температур та тисків може бути декілька мінімумів, кожному з яких відповідатиме своя кристалічна структура з властивим їй хімічним зв'язком та властивостями. Такі кристалічні структури називають поліморфними модифікаціями, а переходи від однієї модифікації до іншої - фазовими переходами. Окрім загальновідомих фазових переходів, зумовлених зміною агрегатного стану, до них також відносять переходи металу з феромагнітного у парамагнітний стан, переходи діелектриків із сегнетоелектричної у неполярну фазу, металів - у надпровідний стан, гелію - у надплинний стан, фазові переходи в рідких кристалах та інші.

Залежно від температури Т та тиску р тіла можуть перебувати у різних агрегатних станах, причому при заданих Т та р в умовах теплової рівноваги тіла не обов'язково однорідні, а можуть складатися з декількох однорідних частин з різним станом. (наприклад, вода та лід при Т= 273 К і тиску р = 105 Па).

Стани речовини, які існують одночасно у рівновазі між собою, називають різними фазами даної речовини. Під фазами розуміють не тільки частини тіла, які є в різних агрегатних станах, але й частини, які є в одному агрегатному стані, проте мають різну кристалічну структуру та властивості. Очевидно, що властивості самих фаз змінюються зі зміною умов. Найсильніше такі зміни виявляються при наближенні до межі області існування фази. Багатофазні системи широко виявляються в природі і мають важливе практичне значення. Отже, вивчення фазових рівноваг та фазових перетворень є одним з найважливіших завдань фізики твердого тіла.

Із статистичної фізики відомо, що умовою рівноваги температурно рівноважних фаз є рівність їхніх температур та тисків. Для випадку двох фаз ці умови записують у вигляді:

Т1=Т2,  (7.1)

р1=р2.   (7.2)

Оскільки на поверхні фаз, що контактують між собою, виника¬ють сили, з якими фази діють одна на одну, то в разі відсутності зовнішніх сил постає така умова рівноваги:

,               (7.3)

де ,  - хімічні потенціали. Вони визначаються як термодинамічні потенціали  в розрахунку на одну частинку: , де  - кількість частинок у системі.

Для виведення умови (7.3) виділимо у системі дві фази, які містять відповідно  та  частинок. Розглянемо умови, в яких їхня ентропія  буде максимальною при незмінному стані решти частин тіла. Умовою максимуму є

.               (7.4)

Оскільки число частинок в обох фазах є постійним (), то з цієї умови випливає, що

.               (7.5)

З урахуванням цього

                               .         (7.6)

Оскільки , то з умови постійності  та  випливає, що .                                                           (7.7)

Урахувавши співвідношення (7.6) та (7.7), дістанемо

.

Згідно з умовою (7.1) Т1=Т2, а, отже, .

Хімічні потенціали розглядаються як функції температури та тиску, тому в загальному випадку

 

.                (7.8)

 

Дане співвідношення свідчить, що фази можуть перебувати у рівновазі тільки за певних значень тиску та температури. Отже, для кожної речовини можна побудувати діаграму стану в координатах p(T), де кожна точка відповідає рівноважному стану речовини. Сукупності точок утворюють лінії – криві рівноваги фаз.