§77 Реальні гази. Рівняння Ван-дер-Ваальса [4,8]

1. При збільшенні густини газів починають відігравати всезростаючу роль об'єм молекул газу та їх взаємодія між собою. У цьому випадку модель ідеального газу й рівняння ідеального газу (Менделєєва-Клапейрона) для одного моля

                        (77.1)

стають непридатними. Тут  – тиск ідеального газу на стінки посудини;  – об’єм посудини, в якому знаходиться один моль газу;  – температура газу;  – універсальна газова стала.

Для опису поведінки реальних газів було запропоновано багато різних рівнянь. Найпростішим із них і разом з тим таким, що дає досить гарні результати, виявилося рівняння, запропоноване Ван дер Ваальсом у 1873 р. Це рівняння було отримано шляхом внесення поправок у рівняння (77.1) і для одного моля газу має вигляд (рівняння Ван-дер-Ваальса для одного моля речовини)

Тут   і  – сталі Ван-дер-Ваальса, що мають для різних газів різні значення, які визначаються експериментально;  – тиск реального газу на стінки посудини. Стала  виміряється в Па∙м6/моль2, стала  – у м3/моль. Обґрунтуємо внесені в рівняння (77.2) поправки.

2. Кожна молекула реального газу має власний об’єм. Тому молекули рухаються в посудині менш вільно, ніж «точкові» молекули ідеального газу. Ван-дер-Ваальс врахував власний об’єм молекул газу шляхом заміни в рівнянні Менделєєва Клапейрона (77.1) повного об’єму посудини , який займає один моль речовини, на так званий «вільний» об’єм

            ,           (77.3)

в якому можуть рухатися молекули. Тут  – поправка, стала Ван-дер-Ваальса, яка залежить від власного об’єму молекул.

Доведемо, що поправка  у чотири рази більше за власний об’єм усіх  молекул одного моля газу ( – стала Авогадро).

Нехай у посудині знаходяться тільки дві молекули. Центр кожної із цих молекул не може наблизитися до центра іншої молекули на відстань, меншу за діаметр молекули  (див. рис. 77.1). Отже, для центрів обох молекул є недоступним сферичний об'єм радіуса , тобто об'єм, який дорівнює  восьми об'ємам молекули. У розрахунку на одну з двох молекул недоступним виявляється в два рази менший об'єм, який дорівнює об'ємам чотирьох молекул. Оскільки молекули, як правило, зіштовхуються попарно (зіткнення трьох і більше молекул малоймовірні), отриманий нами результат справедливий для будь-якої пари молекул. Звідси випливає, що у розрахунку на кожну молекулу газу недоступним буде об'єм, який дорівнює чотирьом об'ємам молекули, а для всіх молекул в одному молі – об'єм , який дорівнює чотирьом сумарним об'ємам молекул газу

            .           (77.4)

Отриманий нами результат потрібно розглядати не як абсолютно точний, а лише як оціночний.

3. Розглянемо тепер вплив сил молекулярного притягання.

Змінимо модель газу. Молекули будемо вважати точками, між якими діють сили притягання. Сили притягання між молекулами при збільшенні відстані між ними швидко зменшуються. Тому помітна взаємодія молекул між собою має місце лише в межах невеликої відстані , яка називається радіусом молекулярної дії і яка дорівнює декільком ефективним діаметрам молекули. Сфера радіуса  називається сферою молекулярної дії.

 

 

Якщо ця сфера цілком знаходиться усередині газу, то сили, що діють на розглянуту молекулу з боку навколишніх молекул, у середньому врівноважуються (рис. 77.2). Але цього не буде, коли молекула перебуває поблизу границі газу зі стінкою. Тут сфера молекулярної дії лише частково проходить у газі. Кількість молекул, що тягнуть розглянуту молекулу усередину газу, є більшою порівняно з молекулами, що тягнуть її назовні. Таким чином, поблизу стінки виникає шар газу, товщина якого дорівнює радіусу сфери молекулярної дії . На кожну молекулу, що знаходиться в цьому шарі, діє сила , яка направлена всередину газу. Величина сили  максимальна, коли молекула перебуває біля самої стінки, і зменшується при видаленні від неї. Коли молекула газу летить до стінки, а потім відбивається від неї, то змінюється її імпульс. На відміну від ідеальних газів, імпульс молекул, що налітають, змінюється не тільки під дією сил тиску з боку стінки, але й під дією сил, з якими їх тягнуть усередину газу молекули шару біля стінки. Зокрема, під дією цих останніх сил молекула може відбитися усередині цього шару, не долетівши до стінки. Це приводить до того, що тиск газу на стінку посудини у випадку реального газу стає меншим, ніж у випадку ідеального газу на величину . Проведемо оцінку величини .

Зрозуміло, що зміна тиску  пропорційна середній силі , що діє на одну молекулу з боку молекул шару біля стінки, а також кількості молекул, які падають на стінку (чим більша концентрація молекул , тим більша кількість молекул, що падають на стінку), на які сила  діє. Тому 

            .           (77.5)

Також візьмемо до уваги, що середнє значення сили, , що діє на одну молекулу з боку молекул шару біля стінки залежить від кількості молекул у сфері молекулярної дії, яка, в свою чергу, залежить від концентрації молекул . Отже, . Таким чином, зменшення тиску  на стінку посудини для реального газу порівняно з ідеальним буде пропорційною квадрату концентрації

             

( – кількість молекул в посудині;  – об’єм посудини) або для одного моля речовини

            ,           (77.6)

де  – стала Ван-дер-Ваальса, яка пов’язана з притяганням молекул між собою.

4. Зрозуміло, що такі фактори як притягання молекул між собою та відмінний від нуля об’єм молекул діють одночасно. Для того щоб це врахувати, підставимо в (77.1) замість тиску ідеального газу співвідношення, що отримали з (77.6)

            ,

а також замість об’єму посудини , який займає один моль речовини так званий «вільний» об’єм (77.3) . У результаті цього отримаємо рівняння Ван-дер-Ваальса (77.2).

Рівняння Ван-дер-Ваальса легко можна записати для довільної кількості молей. Для цього потрібно врахувати, що  молей газу займають в  раз більший об’єм, ніж один моль (при однакових температурі і тиску)

             або .   (77.7)

Підставивши це співвідношення до (77.2), отримаємо рівняння Ван-дер-Ваальса для довільної кількості речовини

            .           (77.8)