§78 Ізотерми Ван-дер-Ваальсівського газу. Критичні температура, тиск, об'єм і їх зв'язок із сталими Ван-дер-Ваальса [4]

1. Перейдемо до дослідження рівняння Ван-дер-Ваальса

            .

Розкриємо дужки й помножимо отримане співвідношення на . У результаті рівняння Ван-дер-Ваальса набуває вигляду

            .           (78.1)

Співвідношення (78.1) є кубічним рівнянням відносно , коефіцієнти якого залежать від параметрів  і , Це рівняння має три розв’язки, причому залежно від значень коефіцієнтів або всі три розв’язки є дійсними, або один розв’язок є дійсним, а інші два – комплексними. Об'єм може визначатися тільки дійсним числом, тому комплексні розв’язки не мають фізичного змісту й повинні бути відкинутими.

 

 

На рис. 78.1 зображені ізотерми Ван-дер-Ваальса для декількох значень температури. Зафіксуємо температуру, наприклад, . Для кожного значення тиску  з рівняння (78.1) отримаємо значення об’єму . У випадку, коли буде три дійсних кореня, то позначимо їх , , . Зрозуміло, що можливий випадок, коли буде один дійсний корінь. У результаті отримаємо ізотерму. Аналогічно можемо побудувати ізотерми для різних  температур, наприклад, .

Із цих ізотерм випливає, що з підвищенням температури розходження між трьома дійсними розв’язками для об’єму зменшується (порівняйте ізотерми при  і ). Починаючи з деякої температури , для кожного газу різної, при будь-якому тиску дійсним виявляється тільки один розв’язок (78.1). Ця температура  називається критичною.

При підвищенні температури точки, що відповідають значенням об'єму ,  і  усе більше зближуються й зрештою зливаються при критичній температурі в одну точку , яку називають критичною точкою (див. рис. 78.1). Для критичної ізотерми критична точка  є точкою перегину. Їй відповідають три співпадаючі між собою розв’язки рівняння (78.1). Дотична до ізотерми в точці  є границею, до якої прямують січні ,  та інші при наближенні температури до критичної. Це означає, що дотична до ізотерми в точці , як і усі січні, є паралельною осі . Тому похідна  в точці  дорівнює нулю. Крім того, у точці перегину повинна бути дорівнювати нулю і друга похідна . Об’єм і тиск, який відповідає точці , називають відповідно критичним об’ємом  та критичним тиском .

2. Знайдемо, виходячи з рівняння Ван-дер-Ваальса критичні температуру , критичний об’єм  та критичний тиск . Для цього розв’яжемо рівняння (78.1) відносно :

                        (78.2)

і знайдемо першу та другу похідні

            .

Розглянемо один моль речовини . Поклавши , , , знайдемо значення похідних у критичній точці, які повинні дорівнювати нулю:

            .           (78.3)

На додаток до цих двох рівнянь напишемо рівняння (78.2) для критичної точки:

            .           (78.4)

Розв’язання системи (78.3) і (78.4) дає значення для параметрів у критичній точці:

            .           (78.5)

Таким чином, знаючи сталі Ван-дер-Ваальса  й , можна знайти  й , які називаються критичними величинами. І, навпаки, за відомим значенням критичних величин можуть бути знайдені значення сталих Ван-дер-Ваальса.