§79 Експериментальні ізотерми [4]

1. В ізотермах Ван-дер-Ваальса, що відповідають температурам нижче критичної (див., наприклад, рис. 79.1), є область, у якій речовина поводиться протиприродно. У цій області, що простирається від «дна» впадини до «вершини» горба, збільшення об'єму супроводжується ростом тиску (штрихова лінія). Однорідної речовини з такими властивостями бути не може. Тому доводиться думати, що в зазначеній області речовина стає неоднорідною, тобто, як говорять, розшаровується на дві фази.

У термодинаміці фазою називається сукупність однорідних, однакових за своїми властивостями частин системи. Якщо, наприклад, у закритій посудині знаходиться вода, у якій плавають шматочки льоду, то рідка вода являє собою одну фазу, всі шматочки льоду – другу, а суміш пари води й повітря над рідиною – третю фазу термодинамічної системи.

2. Щоб отримати ізотерму експериментальним шляхом, потрібно помістити газ у з'єднану з манометром термостатовану посудину, яка закрита поршнем, що може переміщуватися (термостатом називається пристрій для підтримки сталої температури). Потім, рухаючи повільно поршень, потрібно робити одночасно вимірювання тиску й об'єму.

 

 

На рис. 79.1 зображені результати подібного досліду для азоту. Спочатку зі зменшенням об'єму тиск газу росте, причому хід ізотерми досить добре описується рівнянням Ван-дер-Ваальса. Однак, починаючи з об'єму , тиск у посудині перестає змінюватися. Замість завитка 1–4–3–2 на експериментальній ізотермі маємо прямолінійну ділянку 1–2. Речовина при цьому розшаровується на дві фази: рідку й газоподібну (у цьому можна переконатися, зробивши стінки посудини прозорими). У міру зменшення об'єму конденсується (тобто переходить у рідку фазу) все більша частина речовини, причому процес конденсації відбувається при сталому тиску .

При значенні об'єму  процес конденсації закінчується й речовина знову стає однорідною (але рідкою). Подальше зменшення об'єму супроводжується швидким зростанням тиску, причому хід ізотерми знову приблизно відповідає рівнянню Ван-дер-Ваальса.

Таким чином, рівняння Ван-дер-Ваальса описує не тільки газоподібний стан речовини, але охоплює також перехід речовини в рідкий стан і процес стиснення рідини.

 

 

 

Із зіставлення експериментальної ізотерми з ізотермою Ван-дер-Ваальса бачимо, що ці ізотерми досить добре збігаються на ділянках, що відповідають однорідним станам речовини, але поводяться зовсім неоднаково в області розшарування на дві фази. Замість -подібної ділянки ізотерми Ван-дер-Ваальса в експериментальної ізотерми є в цій області прямолінійна горизонтальна ділянка. Ґрунтуючись на законах термодинаміки, можна довести, що охоплювані впадиною й горбом площі  й  на рис. 79.2 однакові.

3. У станах, що відповідають горизонтальній ділянці експериментальної ізотерми, спостерігається рівновага між рідкою й газоподібною фазами речовини. Газ, що перебуває в рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою парою. Тиск , при якому здійснюється рівновага при даній температурі, називається тиском насиченої пари. Цей тиск росте з температурою (рис. 79.3).

На рис. 79.4 зображені експериментальні ізотерми для ряду значень температури. З рисунка бачимо, що з підвищенням температури горизонтальна ділянка ізотерми скорочується й стягується в точку  при критичній температурі. Відповідно зменшується розходження в густинах рідини й насиченої пари (рис. 79.5). При критичній температурі це розходження повністю зникає й речовина стає однорідною. З рис. 79.4 випливає, що насичена пара може існувати лише при температурах нижче критичної. Тому графік залежності . від  на рис. 79.3 закінчується в критичній точці.

 

 

Виділимо подумки частину газу, що знаходиться в невеликому об'ємі . Коли газ перебуває у звичайному (некритичному) стані, збільшення  приводить до зменшення у ньому тиску, внаслідок чого навколишній газ підтискає його до первісного значення. Зменшення  супроводжується збільшенням у ньому тиску, внаслідок чого об'єм , «потіснивши» своє оточення, знову набуває колишнього значення. Таким способом усуваються помітні неоднорідності газу.

Інакше відбувається у випадку, коли речовина перебуває у критичному стані. Оскільки в критичній точці , випадкове збільшення (або зменшення) об'єму  не супроводжується зменшенням (відповідно зростанням) тиску, так що відхилення значень  від середнього можуть бути досить великими. Цим пояснюється той факт, що речовина в критичному стані виявляється дуже неоднорідною.

Проведена на рис. 79.4 через крайні точки горизонтальних ділянок дзвоноподібна штрихова крива обмежує область двофазних станів речовини. При температурах вище критичної речовина при будь-якому тиску залишається однорідною. При таких температурах ніяким стисненням не може бути здійснений перехід речовини у рідкий стан.

Поняття критичної температури було вперше введене Д.І.Менделєєвим у 1860 р. Менделєєв назвав її температурою абсолютного кипіння рідини й розглядав як таку температуру, при якій зникають сили зчеплення між молекулами й рідина перетворюється в пару, незалежно від тиску й займаного нею об'єму.

4. Дзвоноподібна крива й ділянка критичної ізотерми, що лежить ліворуч від точки , ділять діаграму  на три області (рис. 79.6). Похилим штрихуванням позначена область однорідних рідких станів речовини. Горизонтальним штрихуванням позначена область двофазних станів. Праворуч від дзвоноподібної кривої і верхньої гілки критичної ізотерми розташовується область однорідних газоподібних станів. У ній іноді виділяють позначену буквою «П» частина, яку називають областю пари. Будь-який стан у цій області відрізняється від станів, що лежать в області «Г», тим, що при ізотермічному стисненні речовина, що перебувала спочатку в такому стані, перетерплює процес зрідження. При температурах вищих критичної, як уже відзначалося, речовина не може бути зрідженою ніяким стисненням.

 

 

На рис. 79.7 показаний процес, за допомогою якого можна здійснити перехід з рідкого стану в газоподібний (або назад) без розшаровування речовини на дві фази. У ході такого процесу речовина увесь час залишається однорідною.

5. На ділянках 1–4 і 2–3 на рис. 79.1 речовина відносно залежності тиску від об'єму поводиться нормально. Тому, здавалося б, ці ділянки могли б реалізуватися. Дійсно, при відомих умовах стани, що відповідають цим ділянкам, можуть здійснюватися. Однак ці стани не цілком стійкі: досить, наприклад, попадання в пару або рідину порошини для того, щоб речовина розпалася на дві фази. Подібні не цілком стійкі стани називаються метастабільними. Речовина в станах 1–4 називається пересиченою парою, а в станах 2–3 – перегрітою рідиною.

При досить низькій температурі ділянка ізотерми 2–3 (див. рис. 79.1) «поринає» під вісь , тобто значення  стають від’ємними. Речовина під від’ємним тиском перебуває в стані не стиснення, а розтягнення. Такі стани також можуть бути реалізовані. Можна, наприклад, отримати розтягнуту ртуть. Для цього потрібно занурити в ртуть запаяну з одного кінця довгу скляну трубку й, повернувши її запаяним кінцем нагору, обережно витягати назовні. У такій трубці можна отримати стовп ртуті, що значно перевищує 760 мм. Ртуть у трубці буде перебувати в стані розтягання, тобто під від’ємним тиском.