3.4.6 Електролітичне осадження цинку

                На електроліз надходить очищений від домішок нейтральний розчин сірчанокислого цинку, що містить іони Zn2+, , Н+ і ОН-.

                На катоді електролітної ванни можуть розряджатися іони цинку і водню:

                           Zn2+  + 2e → Zn;       Е° = -0,70 в;         (3.54)

                          2Н+  + 2е → Н2;      Ео =  ±0,00 в.          (3.55)

                Ґрунтуючись на величинах нормальних потенціалів, можна припустити, що на катоді виділятиметься лише водень, оскільки він електропозитивніше цинку.

                Насправді цинк успішно осаджують електролізом кислих розчинів, користуючись тим, що фактичний потенціал розряду водневих іонів внаслідок перенапруження від’ємніше рівноважного. Чим менше водню виділиться на катоді разом з цинком, тим вище вихід цинку по струму. Практично при потенціалі розряду іонів цинку (близько -0,76 в) частка водню, що спільно виділяється, становить приблизно 5%.

                Вихід по струму при електролізі цинку може бути зниженим, якщо не створені умови для високого перенапруження водню. Чим більша різниця потенціалів розряду іонів водню і цинку, тим менш вірогідне виділення водню на катоді разом з цинком. Отже, для отримання високих виходів по струму потрібно проводити електроліз так, щоб потенціал розряду іонів водню був можливо більш негативним, а потенціал розряду іонів цинку менш негативним.

                Потенціал розряду іонів цинку близький до визначуваного з рівняння Нернста:

                                ,                       (3.56)

де Е°  - нормальний потенціал, в;

[Zn2+] - концентрація  цинку  в розчині, моль/л.

                Потенціал розряду іонів цинку тим позитивніше, чим більша концентрація цинку в розчині (точніше, активність іонів цинку).

                Потенціал розряду іонів водню складається з рівноважного потенціалу і перенапруження:

                                 ,                  (3.57)

де η - перенапруження, в.

                Рівноважний потенціал Н визначається активністю водневих іонів; з пониженням кислотності він зростає, а від щільності струму майже не залежить. На перенапруження впливають температура і щільність струму: високе перенапруження водню досягається при великій щільності струму і низьких температурах. Таким чином, для отримання високих виходів по струму слід піддавати електролізу концентровані розчини сірчанокислого цинку і проводити електроліз при великій щільності струму і низьких температурах.

                На свинцевому аноді електролітної ванни вірогідні такі електрохімічні реакції:

                              (3.58)

               (3.59)

             ;             (3.60)

                                 (3.61)

                За величинами нормальних потенціалів видно, що тут найшвидше всього відбувається утворення сульфату свинцю, що покриває анод тонкою плівкою важкорозчинних кристалів. Відкрита поверхня свинцю при цьому зменшується, щільність струму зростає, а разом з нею збільшується і потенціал анода. Далі в порах плівки сульфату свинцю відкладається РbО2, а потім при новому підвищенні потенціалу анода починається виділення кисню – головний анодний процес. Розряд іонів  з утворенням надсірчаної кислоти міг би спостерігатися лише при дуже високій щільності струму, що практично не досягається.