1.2.1 Відновлення металів вуглецем або воднем

                Найбільш доступний і дешевий відновник – вуглець становить основну масу кам'яного вугілля. Реакцію відновлення оксиду металу вуглецем, наприклад окисли свинцю, можна записати таким рівнянням:

                                      РbО + С = Рb + СО.                      (1.1)

                Подібні реакції відбуваються вправо – у бік відновлення металу, якщо міцність хімічного зв'язку кисню з вуглецем в окислі вуглецю більше міцності зв'язку кисню з металом. Міцність хімічних зв'язків називають спорідненістю і характеризують в хімічній термодинаміці величиною ізобарно-ізотермічного потенціалу, що позначається символом ∆Z. Ізобарний потенціал вимірюють у джоулях або калоріях. Його фізичний сенс – максимальна робота, яку може зробити реакція. Цю роботу умовно вважають негативною, тому негативна величина ∆Z свідчить про працездатність реакції – можливість мимовільного її проходження.

                Спорідненість якого-небудь елемента до кисню або сірки (ізобарний потенціал утворення оксиду або сульфіду) залежить від температури. Ця залежність виражається рівнянням вигляду

                                  ∆Z = А + BT lg Т + СT + … ,           (1.2)

де   А, В, С – коефіцієнти, визначувані з досвіду;

       Т – абсолютна температура °К.

                Залежність спорідненості від температури за цими рівняннями можна представити графічно, як це зроблено на рис. 1.3, де величина Z дана на 1 моль кисню, що бере участь в реакції утворення оксиду. Скориставшись графіком, обчислимо ізобарний потенціал реакції відновлення окислу свинцю вуглецем при 800° С.

                Відновлення РbО можна представити різницею двох реакцій – II і I:

.

                За графіком рис. 1.3 знаходимо

Zpbo =  - 250 кДж; Zco = - 400 кДж;

Z = - 400 + 250 = -150 кДж.

 

 

                Різниця – негативна, отже, реакція буде відбуватися вправо, свинець відновлюватиметься. Відмітимо, що лінії РbО і С на рис. 1.3 перетинаються при температурі близько 320°С. За точкою перетину вліво різниця спорідненості виявиться позитивною, ця точка визначає температуру початку відновлення свинцю вуглецем.

                Так само за точками перетину відповідних лінії можна визначити температури початку відновлення вуглецем інших оксидів. Для SiO2 ,Al2O3, CaO,MgO вони вище15000С.

      Отже, можна вибрати такі температури, при яких одні оксиди відновлюються до металу, а інші залишаються незмінними. На цьому грунтується, наприклад, виплавлення свинцю з руд, що містять FeO, SiO2, CaO, Al2O3.

                Дуже важлива швидкість відновлення: металургійні переділи повинні бути продуктивними, а для цього необхідно, щоб реакції, що в них входять, мали швидкий перебіг.

                Відновлення твердих оксидів твердим вуглецем відбувається поволі через малу поверхню контакту реагуючих речовин. Навіть при тонкому подрібненні частинки оксиду і вуглецю стикаються нещільно. До того ж продукт реакції – метал, що виходить в місцях зіткнення, припиняє реакцію у даній точці (рис. 1.4). Твердий вуглець може бути енергійним відновником тільки в тому випадку, якщо зерна його омиваються рідким або пароподібним оксидом.

 

Рисунок 1.4 - Схема відновлення окислів вуглецем: а – відновлення твердого окислу: 1 – частинки окислу; 2 – частинки вуглецю; 3 – метал, утворений при відновленні; б – відновлення окислу в розплаві: 1 – газові плівки із СО та СО2 навколо вуглецю; 2 – частинки вуглецю; 3 – розплав окислів

                Якщо ж оксиди знаходяться в твердому стані, вони швидко відновлюються газоподібним окислом вуглецю:

                          МеО + СО = Me + СО2.                           (1.3)

                Окисел вуглецю отримують за реакцією

                                  .                                 (1.4)

                У розплавах, що погано змочують вуглець, а такі трапляються часто, частинки вуглецю оточені газовою плівкою, що складається із C і СO2. Відновлення тут відбувається також у результаті взаємодії між C і СO2.

                Водень для відновлення оксидів застосовують рідше, він дорожче і вибухонебезпечний. Водень буває необхідним у тих випадках, коли вуглець може утворити з металами небажані карбіди, наприклад при відновленні вольфраму і молібдену з оксидів за реакціями:

                               WO3 + ЗС = W + ЗСО,                        (1.5)

                             МоО3 + ЗС = Мо + ЗСО.                      (1.6)

                Одночасно з відновленням утворюються карбіди WC і Мо2С.

                Багато металів представлено в природі сульфідами. Для оцінки можливості відновлення сульфідів вуглецем за реакцією розглянемо рис. 1.5, що характеризує спорідненість елементів до сірки. У більшості випадків вуглець не придатний для безпосереднього відновлення металів із сульфідів.

                             2MeS + С == 2Ме + CS2 .                        (1.7)

                Також мало придатний для цього і водень: лінія H2S розміщена високо, що свідчить про неможливість реакції типу

                    .                           (1.8)

                У металургійній практиці природні сульфіди металів спочатку переводять в оксиди, які потім відновлюють вуглецем. Наприклад, сульфід свинцю – галеніт – окиснюють киснем повітря при температурі близько 1000°С:

                       2PbS + ЗО2 = 2РbО + 2SO2.                      (1.9)

                Окисел свинцю, що утворився при цьому, відновлюють вуглецем.

                За подібними реакціями отримують з сульфіду цинк. Треба відзначити, що на рис. 1.3 лінія ZnO має злам, відповідний точці кипіння металу при 907°С. Відновлюючись при температурі близько 1200°С, цинк виходить у вигляді пари, яка відводить з печі, охолоджує і таким чином конденсує у вигляді рідкого або твердого металу (залежно від температури в конденсаторі).