12.5  уявлення про топохімічні реакції

 

                Кінетика реакцій за участю твердих речовин у даний час є важливою проблемою хімічної кінетики. Це пов’язано з тим, що такі реакції покладено в основу численних процесів хімічної промисловості, металургії, технології отримання матеріалів електронної та напівпровідникової техніки.

                Більшість твердофазних реакцій відносять до класу топохімічних. Топохімічною реакцією називається гетерогенна реакція, в якій бере участь хоча б одна тверда речовина і отримується  хоча б один твердий продукт. Прикладами топохімічних реакцій є відновлення диоксиду  германію воднем при отриманні напівпровідникового германію

                                GeO2(т) + 2Н2О(г) --> Ge(т) + 2Н2О(г),

термічне розкладання карбонату кальцію

                                СаСО3(т) --> СаО(т) + СО2(г)

та багато інших реакцій. Розглянемо докладніше першу реакцію.

При  взаємодії твердого GeO2 та газоподібного водню (реакція проходить при Т ~ 6000С) утворюється металічний германій. Але утворюється він не за всім об’ємом реагенту, а у вигляді окремих острівків, що називаються  зародками або ядрами (рис. 12.4). Центри цих зародків розміщуються на поверхні вихідного твердого тіла у місцях дефектів. Зародки проростають в глибину кристала, спочатку незалежно один від одного, а потім – зливаючись та утворюючи загальний реакційний фронт.

                Топохімічна реак-                 Поверхня GeO2

ція локалізована в зоні на

межі    розподілу        між            Ge         Ge            Ge

твердим  GeO2 і   твердим

Ge.   Швидкість топохіміч-

ної реакції    визначається                     Поверхня GeO2

як кількістю зародків гер-

манію,   так   і швидкістю                                          Ge

їх зростання, тобто сумар–

ною довжиною реакцій–      Рисунок 12.4 - Устворення зо-

ної зони у всьому зразку      ни в топохімічній реакції

у кожний момент часу.

                Про швидкість проходження топохімічної реакції роблять висновок із змінення ступеня перетворення a вихідної речовини:

,

где m0 и mt - початкова  маса вихідної речовини і її маса через час t після початку реакції. Швидкість  топохімічної реакції

.

                Топохімічні  реакції характеризуються специфіч- ними кінетичними закономірностями. На початку топохімічної реакції швидкість її невелика (індукційний період), потім вона зростає, проходить через максимум та знижується практично до нуля. Ступінь перетворення  при цьому    звичайно   змінюється   за    S  -  подібною кривою

(рис. 13.5). Такий характер кінетичних закономірностей можна пояснити таким чином.  У міру того як утворюються зародки фази твердого продукту реакції, з’являється реакційна поверхня поділу фаз, яка зростає у часі як внаслідок зростання зародків, що є, так і внаслідок утворення нових зародків.  a

Відповідно      до     цього    1

швидкість  реакції на по-

чатку процесу мала, а по-

тім зростає. З  розвитком

поверхні      поділу     фаз

зростаючі зародки продук-

ту починають зливатися.

Внаслідок     відсутності         Рисунок 12.5 - Залежність a - t

вільної поверхні утворен-                                

ня нових зародків практично не відбувається. Тому площа реакційної поверхні поділу твердих фаз і відповідно швидкість реакції проходять через максимум. У подальшому злиття зародків приводить до зменшення реакційної поверхні та утворення суцільного шару твердого продукту, границя якого поступово просувається в глибину зерна  вихідної твердої речовини. При цьому швидкість реакції поступово спадає до нуля.

                Математичний опис топохімічних  реакцій у загальному вигляді приводить до громіздких результатів із великою кількістю параметрів. Опис кінетики реакції, в якій зародки утворюються тільки на поверхні, значно спрощується у деяких граничних випадках.

Зародки утворюються повільно, так, що кожне зерно реагенту встигає повністю перетворитися в продукт, перш ніж на його поверхні з'явиться другий зародок. У цьому випадку

a = 1 - exp (-kt),

      де k - константа швидкості зародкоутворення.

Зародки виникають відразу на всій поверхні  й у великій кількості. Поверхня швидко покривається шаром продукту, і реакція розповсюджується вглиб за рахунок  просування границі розподілу. Для сферич–ного зерна це еквівалентно зменшенню з постійною швидкістю V  радіуса  сфери, що обмежує речовину, яка не прореагувала (рис. 12.6).

      Для цього випадку

a  = 1 - r3/R3 або                             Продукт

(1 - a)1/3 = r/R   i                           

(1 - a)1/3 = 1 - .                          r     R

Це  рівняння сфери, що   сти-                     Вихідна

скається.   Воно дозволяє виз-                    речовина

начити   швидкість просуван-

ня межі   розподілу   v,  якщо

реалізовані  умови,  для  яких

виведене  рівняння ,   і   якщо       Рисунок 12.6 - Розвиток

всі зерна    вихідної речовини       топохімічної реакції у

мають однаковий розмір R.           зерні сферичної форми

                За    сучасного     рівня

розвитку кінетики топохімічних реакцій часто важко визначити, якому рівнянню віддати перевагу при обговоренні експериментальних даних. Найбільш правильним, а іноді й єдиним шляхом вибору кінетичного рівняння є спеціальний аналіз моделі, яка закладена у це рівняння, та визначення її застосовності до досліджуваної реакції.