8.6.2 Термохимические превращения углеводородов

При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и вторичные реакции изомери­зации и конденсации, в результате которых образуются продук­ты с той же или большей молекулярной массой.

Тип этих реакций и, следовательно, скорость, глубина и пос­ледовательность превращений зависят от стабильности углево­дородов различных классов в условиях крекинга. Мерой ста­бильности с достаточной степенью точности может служить ве­личина изобарно-изотермического потенциала образования уг­леводородов AG°o6, который является сильной функцией тем­пературы. В табл. 8.2 приведены значения AG°об углеводородов различных классов с одинаковым числом атомов углерода и уг­леводородов одного класса (алканов) с различным числом ато­мов углерода.

Из табл. 8.2 можно сделать следующие выводы:

1 При низкой температуре (298°К) углеводороды различных классов, но с одинаковым числом углеродных атомов в молеку­ле, по уменьшению их стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости)

 

              CnH2n+2>∆CnH2n>CnH2n>CnH2n-6 .

Таблица 8.2 - Значения ∆G°об , кДж/моль углерода

 

2 Термодинамическая устойчивость углеводородов всех классов понижается с ростом температуры, но в различной сте­пени, поэтому при высокой температуре (температуре крекин­га) положение углеводородов в ряду термической устойчивос­ти меняется (рис. 8.5):

CnH2n-6>CnH2n>∆CnH2n>CnH2n+2  .

3 Термическая устойчивость углеводородов одного класса падает с увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода) (рис. 8.6).

Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимуществен­но с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические углеводо­роды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.

Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге могут быть сведены к следующим типам.

 

 

Термическая деструкция алканов по схеме

CnH2n+2→CmH2m+2+CpH2p

 

 

 

                CqH2q+2+CxH2x ,

где: п = т + р; т = q + х .

При этом, в соответствии с рядом термической устойчивос­ти, из продуктов реакции деструктируются далее в первую оче­редь алканы. Для низших алканов помимо реакции деструк­ции по связи С-С, энергия которой равна 315—370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 380—410кДж/моль и становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга все­гда содержится водород.

2   Превращения нафтенов, в том числе реакции:

дегидрирования

    ,

деалкилирования

         ,

гидрирования с разрывом цикла

       .

3              Превращения алкенов, в том числе реакции:деструкции с образованием низших алкенов, алканов и ал-

кадиенов

CnH2n→2Cn/2Hn            и          CnH2n→CmH2m+2+CpH2p-2,

 

изомеризации R-CH=CH-CH3 → R-C=CH2,

                                                                                         СН3

полимеризации CnH2n→C2nH4n .

4.             Синтез и превращения ароматических углеводородов пореакциям конденсации алкенов и алкадиенов, например

 

 ,

.

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, де­алкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции терми­ческого распада нафтенов - по молекулярному механизму.

Скорость реакций первичной деструкции алканов и высших алкенов, а также скорость реакции деалкилирования прибли­женно описывается уравнением реакции первого порядка (8.1)

,

где: кср   — усредненная константа скорости;

X -  степень превращения сырья;

τ -  время.

При углублении процесса крекинга константа скорости уменьшается вследствие тормозящего действия продуктов де­струкции и в уравнение 8.1 вводятся эмпирические поправ­ки. Глубина превращения крекируемого сырья и выход целе­вого продукта — бензина зависят от температуры, времени пребывания сырья в зоне высоких температур и давления.

С ростом температуры выход бензина сначала увеличивает­ся вследствие ускорения деструкции нестабильных тяжелых углеводородов, а затем падает в результате разложения образо­вавшихся легких углеводородов до газообразных продуктов (рис. 8.7 а).

При увеличении времени контактирования выход бензина сна­чала также возрастает, а затем снижается вследствие тех же при­чин (рис. 8.7 б). Влияние давления при достаточно высокой и по­стоянной температуре на выход бензина аналогично влиянию тем­пературы. Поэтому для повышения выхода бензина процесс кре­кинга ведут при умеренно повышенном давлении, а для увеличе­ния выхода газа — при пониженном давлении (рис. 8.7 в).

Таким образом, максимальный выход бензина при крекин­ге достигается при некоторых оптимальных значениях пара­метров процесса.