8.6.З  Каталитический крекинг нефтепродуктов

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов (ка­талитический крекинг) имеет ряд особенностей, которые обус­ловили широкое использование его в нефтеперерабатывающей промышленности для производства моторных топлив. К этим особенностям относятся:

высокая скорость процесса, в 500—4000 раз превышаю­щая скорость процесса термического крекинга;

увеличенный выход бензинов с большим содержаниемизоалканов и малым содержанием алкенов, характеризующих­ся высоким октановым числом и стабильностью при хранении;

большой выход газообразных продуктов, содержащих уг­леводороды C1—C4, являющихся сырьем для органическогосинтеза.

К катализаторам, используемым в каталитическом крекин­ге, предъявляются следующие требования:

селективность;

высокая активность при температуре крекинга,

стабильность активности;

устойчивость к истиранию, действию высоких температури водяного пара.

Мерой активности катализатора при крекинге является «ин­декс активности», определяемый экспериментально на лабо­раторных установках. Индекс активности равен выходу бензи­на, перегоняющегося до 200°С при крекинге эталонного сырья в стандартных условиях.

Стабильностью катализатора называется его способность со­хранять свою активность во время эксплуатации. Катализаторы каталитического крекинга достаточно быстро дезактивиру­ются вследствие отложения на поверхности зерен кокса и нуж­даются в регенерации.

В каталитическом крекинге в качестве катализаторов ранее применялись природные глины с содержанием оксида алюми­ния до 25% и индексом активности около 35. В настоящее вре­мя все установки каталитического крекинга работают на син­тетических алюмосиликатных катализаторах, содержащих в своем составе цеолиты с индексом активности около 50: nNa2O·mAl2O3·pSiO2·qH2O. Селективность катализатора может быть повышена введением в его состав оксида рения.

Носителем активности подобных катализаторов является гидратированный алюмосиликат HAlO2·SiO2, сохраняющий активность до 700°С. Все реакции, протекающие на поверхнос­ти алюмосиликатного катализатора, имеют цепной характер. Последовательность реакций крекинга углеводородов различ­ных классов определяется скоростью адсорбции их на зернах катализатора, так как при температуре крекинга процесс идет в диффузионной области и лимитируется скоростью диффузии молекул сырья к поверхности катализатора. При этом арома­тические углеводороды деалкилируются с образованием алке-нов и простейших ароматических углеводородов, нафтены де­гидрируются, деалкилируются и расщепляются с разрывом цикла. Алкены, образовавшиеся при крекинге, деструктируют-ся, изомеризуются и гидрируются с образованием циклических и ароматических углеводородов.

Важнейшим направлением превращений при каталитичес­ком крекинге являются реакции алканов, которые подвергают­ся реакциям деструкции и изомеризации. Последовательность реакций алканов на алюмосиликатном катализаторе может быть представлена в следующем виде.

1              Протонирование катализатора:

                                                              

              HAlO2·SiO2↔HAlSiO4↔H+ + AlSiO4- .

2              Дегидрирование алкана до алкена под воздействием тер­мического фактора:

R-CH2-CH2-CH3 ↔R-CH=CH-CH3 + Н2 .

3              Образование вторичного карбкатиона:

                                                                 

R-CH=CH-CH3 + H+ ↔ R-C+h-CH2-CH3 .

4              Превращение вторичного карбкатиона по двум схемам:1) крекинг до алкена:

                                                                        

                R–C+H=CH2÷CH3↔R-CH=CH2+C+H3 ;

 

2) изометрия в стабильный третичный карбкатион через рестабильный первичный карбкатион:

 

.

 

с образованием конечных продуктов — изоалкана и изоалкена и вторичного карбкатиона, генерирующего цепь.

Распад молекул алканов может происходить в различных участках углеродной цепи, однако вероятность распада с обра­зованием метана, этана и этилена незначительна. Поэтому в газе каталитического крекинга содержатся преимущественно углеводороды С3—С4. Таким образом, при каталитическом кре­кинге образуются преимущественно алканы и алкены изостро-ения и ароматические углеводороды и крекинг-бензин имеет высокое октановое число.

Вследствие низкой энергии активации реакций на алюмосиликатных катализаторах скорость их незначительно зависит от температуры. Она определяется, главным образом, активнос­тью катализатора. Давление влияет на скорость реакций поли­конденсации и коксообразования и практически не оказывает влияния на скорость распада углеводородов, протекающих на поверхности катализатора.

Характерной особенностью процесса каталитического кре­кинга является перераспределение (диспропорционирование) водорода. Это явление связано с тем, что в системе протекают одновременно как реакции дегидрирования с образованием алкенов, полимеризующихся на поверхности катализатора до кокса, так и реакции гидрирования и образования насыщенных соединений. Таким образом, в процессе крекинга одни молеку­лы обедняются водородом, а другие им насыщаются:

 

 

Перераспределение водорода в процессе каталитического кре­кинга вызывает отложение кокса на поверхности катализатора и потерю его активности. Вследствие этого появляется необхо­димость в непрерывной регенерации катализатора, что достига­ется выжиганием кокса в токе воздуха. Поэтому работа катали­затора при крекинге складывается из двух последовательных стадий: рабочего процесса в реакторе и восстановления активно­сти в регенераторе (регенерация), как показано на рис. 8.8.

Существующие установки каталитического крекинга делят­ся на три типа:

периодического действия со стационарным слоем катали­-затора;

непрерывного действия с движущимся слоем катализатора;

непрерывного действия с кипящим слоем микросферичес­кого или пылевидного катализатора. Установки этого типа наиболее распространены.

Сырьем для каталитического крекинга служат нефтепродук­ты, выкипающие в интервале 200—500°С. К ним относятся:

широкая фракция прямой гонки мазута;

соляровая фракция термического крекинга;

газойль коксования нефтяных остатков.

Сырье должно удовлетворять определенным требованиям по содержанию смол, сернистых и азотистых соединений. Поэто­му перед крекингом его подвергают гидроочистке.

Основными параметрами процесса каталитического крекинга являются температура, время контактирования паров сырья с ка­тализатором и кратность циркуляции катализатора. Современ­ные промышленные процессы каталитического крекинга исполь­зуют непрерывно циркулирующий поток катализатора. Отноше­ние массы катализатора к массе сырья, подаваемых в реактор, на­зывается кратностью циркуляции катализатора (кг/кг):

N = тк/тс  ,            (8.2)

где: тк —  масса катализатора, подаваемая в реактор, кг/ч;

тс -  масса сырья, подаваемая в реактор, кг/ч.

От кратности циркуляции катализатора зависят время пре­бывания его в зоне реакции и степень его закоксованности, а также количество теплоты, вносимой с катализатором в реак­тор как теплоносителем. С увеличением кратности циркуляции возрастает активность катализатора, повышается выход бензи­на и газа, но увеличиваются размеры регенератора и расход энергии на транспортировку катализатора в установке. Опти­мальные значения параметров каталитического крекинга: тем­пература 480—490° С, давление 0,1—0,2 МПа, объемная ско­рость сырья 1,5—3,0 ч-1, кратность циркуляции катализатора 2,5—7,0 кг/кг.

На рис.8.9 представлена технологическая схема установ­ки каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора 1—А/1—М. Крекируемое сырье через теплообменники 1 пода­ется в печь 2. Нагретое сырье смешивается с рециркулятом (ча­стью тяжелой фракции) и по катализаторопроводу поступает в реактор крекинга 5. В нижнюю отпарную зону реактора вводит­ся водяной пар для отдувки катализатора. Пары продуктов ре­акции и водяной пар при температуре 450°С из верхней части реактора 3 поступают в нижнюю часть ректификационной ко­лонны 4. Пары бензина и водяной пар отбираются с верхней части колонны, проходят холодильник-конденсатор 5 и посту­пают в сепаратор 6, в котором разделяются на водяной слой, бен­зиновый слой и газ. Газ компрессируется и подается на газо­фракционирование, а бензин поступает на ректификацию. Часть бензина отбирается на орошение колонны.

Дизельное топливо и тяжелая фракция проходят через сек­ции отпарной колонны 7, охлаждаются в теплообменниках 1 и холодильниках 8 и отводятся как товарные продукты. Часть тяжелой фракции в виде рециркулята смешивается с сырьем и подается в реактор 3, а часть направляется на орошение ниж­ней части колонны 4. Смесь тяжелых жидких продуктов кре­кинга и катализаторной пыли из низа колонны 4 поступает в шламоотделитель 9, из которого шлам возвращается в реактор 3, а богатый ароматическими углеводородами декантат отводит­ся с установки.

Дезактивированный в процессе работы катализатор из ки­пящего слоя реактора опускается в его отпарную зону и ката-лизаторопроводом отводится в узел смешения с воздухом 10. Из него за счет воздушного потока катализатор переносится в ре­генератор 11, в котором создается кипящий слой. Основная часть воздуха для выжигания катализатора подается непосред­ственно в регенератор. Газы, образовавшиеся в результате  выжигания кокса, проходят котел-утилизатор 12, электрофильтр 13 для улавливания катализаторной пыли и выбрасываются в атмосферу. Регенерированный катализатор из нижней части регенератора 11 поступает в катализаторопровод и вместе с сы­рьем и рециркулятом возвращается в реактор 3.

Основными аппаратами установки каталитического крекин­га являются реактор кипящего слоя и регенератор катализато­ра кипящего слоя. Реактор крекинга «КС» представляет цилин­дрический стальной аппарат диаметром 4 м и высотой 40 м с вер­хним штуцером для ввода паров сырья и нижним — для вывода отработанного катализатора. Внутренний объем реактора разде­лен на три зоны: реакционную, отпарную и отстойную. В отпарную зону подается водяной пар для отделения адсорбированных на катализаторе углеводородов. Реакционная зона реактора за­полнена кипящим слоем катализатора, который создается пара­ми сырья высотой 5—6 м и плотностью 400 кг/м3. Производи­тельность реакторов составляет 800 т/сутки.

Регенератор катализатора «КС» выполнен в виде стального цилиндрического аппарата диаметром 12 м и высотой 30 м, фу­терованного изнутри огнеупорным кирпичом. Регенератор внутри разбит на зоны, в каждой из которых размещены уст­ройства для подвода воздуха, вывода газов регенерации и змее­вики для отвода реакционного тепла. Кипящий слой в регене­раторе создается током воздуха. Температура выжигания кок­са в регенераторе составляет 650—720°С при расходе 12—15 кг воздуха на кг кокса. Производительность регенератора харак­теризуется массой кокса, выжигаемого в единицу времени с единицы реакционного объема.   Для   установок с микросфери­ческим    катализатором    она     составляет  12 - 14 кг/ч·м3.

Продуктами каталитического крекинга являются кре­кинг-бензин, легкий газойль (дизельное топливо), тяжелый газойль (широкая фракция) и крекинг-газ. В табл. 8.3 пред­ставлены выход и состав продуктов каталитического крекин­га.

 

 

Таблица 8.3 -  Выход и состав продуктов каталитического крекинга

 

Выход кокса при каталитическом крекинге составляет 4 - 8%.

Расходные коэффициенты для установки крекинга «КС» (на 1т сырья): топливо жидкое 6,7 кг, топливо газообразное 9,5 кг, электроэнергия 3,2-105 кДж, катализатор 1,9 кг, водя­ной пар (потребляемый) 270 кг, водяной пар (вырабатывае­мый) 685 кг.