8.7.1  Физико-химические основы процесса

В условиях каталитического риформинга превращениям на катализаторе подвергаются углеводороды всех классов. Важ­нейшими реакциями при этом являются следующие.

1  Дегидроциклизация и изомеризация алканов:

.

     2  Дегидрирование шестичленных и изомеризация с расши­рением цикла и дегидрирование пятичленных нафтенов:

 

.

 

   

.

 

4  Деалкилирование и дегидроконденсация ароматических углеводородов:

.

Реакции конденсации приводят к образованию кокса, отла­гающегося на поверхности катализатора и дезактивирующего

его. Чтобы уменьшить отложение кокса, процесс риформинга проводят в атмосфере водорода. Однако повышение давления водорода смещает равновесие реакций дегидрирования и дегид-роциклизации влево. Поэтому оптимальное парциальное дав­ление водорода в процессе риформинга определяется совмест­ным влиянием обоих факторов. Очевидно, что интенсивность отложения кокса на катализаторе зависит от давления водоро­да: она незначительна при высоком давлении и весьма суще­ственна при низком. Так как высокая закоксованность катали­затора вызывает необходимость его регенерации, то в зависи­мости от давления процесс риформинга может проводиться в двух технологических вариантах:

без регенерации катализатора и

с регенерацией катализатора (ультраформинг).

Выбор катализатора риформинга определяется механизмом реакций, протекающих на нем. Реакции гидрирования и дегид­рирования протекают по окислительно-восстановительному механизму и катализируются металлами, реакции изомериза­ции и гидрокрекинга протекают по ионному механизму и ката­лизируются кислотами. Поэтому в каталитическом крекинге используются бифункциональные катализаторы состава {Me + + Al2Оз}, где: Me = молибден, платина, рений, Al2O3 — катали­затор изомеризации, промотируемый фторидами или хлорида­ми металлов, являющийся одновременно носителем.

В соответствии с природой катализатора различают следую­щие разновидности процесса риформинга:

платформинг (катализатор — платина),

рениформинг (катализатор — рений),

риформинг на молибденовом катализаторе.Вследствие низкой активности молибденовых катализаторов

они в настоящее время в промышленности не используются. Вы­сокой активностью и селективностью обладают полиметалличес­кие катализаторы, содержащие платину, кадмий и рений, напри­мер, катализатор, КР-104, стабильно работающие без регенерации до одного года и обеспечивающие выход бензина с ОЧ до 90. Все катализаторы на основе платины чувствительны к каталитичес­ким ядам, к числу которых относятся соединения серы, азота и некоторых металлов. Поэтому сырье перед подачей на операцию риформинга подвергается гидроочистке и сушке.

Превращения углеводородов при риформинге описываются уравнением реакции 1 порядка

U = кср(а-х),         (8.3)

где кср — усредненная константа скорости.

Тепловой эффект процесса зависит от удельного веса в нем эндотермических реакций ароматизации (∆Н1) и, следователь­но, от содержания в сырье нафтенов и экзотермических реак­ций гидрокрекинга (∆Н2). Соотношение это таково, что суммар­ный тепловой эффект риформинга ∆Н = ∆Н1 - ∆Н2 < 0. Рифор-минг на платиновом катализаторе (платформинг) характеризу­ется следующими параметрами процесса:

температура 470—520 С,

давление водородсодержащего газа 2—8 МПа,

объемная скорость сырья 1 — 2ч-1,

кратность циркуляции водородсодержащего газа 1300—1800 м3/м3. Понижение температуры приводит к увеличениювыхода бензина и уменьшению содержания в них ароматических углеводородов. Повышение давления снижает скорость об­разования газа и кокса, но уменьшает выход ароматических уг­леводородов. Снижение объемной скорости сырья влияет анало­гично повышению температуры, однако при меньших скоростях возрастает объем аппаратуры и падает экономичность процесса.