14.5. ЭНТРОПИЯ

Вычислительные эксперименты, проведенные в задаче 14.1, иллюстрируют фундаментальное свойство систем многих частиц: любая изолированная система, будучи приготовлена в неслучайном или упорядоченном состоянии, будет изменяться со временем таким образом, чтобы прийти в состояние максимального беспорядка. В этом состоянии максимального беспорядка все макроскопические величины не зависят от времени, не считая малых флуктуации, и говорят, что такая система находится в термодинамическом равновесии.

Благодаря простоте нашей модели мы можем подсчитать сколько мик-росостояиий существует у каждого макросостояния. Нам известно, что каждая частица может пребывать в одном из двух состояний—быть слева или справа. Кроме того, местонахождение каждой частицы не зависит от всех остальных. Эти два условия означают, что если всего имеется TV частиц, причем я слева и л' справа, то количество микросостояний, отвечающих каждому макросостоянию, равно N\/n\n'\, т.е. определяется биномиальным распределением. В табл. 14.1 мы приводим число микросостояний Пп для N = 10 и различных значений п. Обратите внимание на то, что максимальное число микросостояний приходится на я = 5.

Порядку и беспорядку можно придать еще одну количественную меру. В задаче 14.1 мы нашли, что для N = 10 равновесному макросостоянию отвечает п = 5, т.е. макросостояние с наибольшим числом микрососто-яний. Мы говорим, что это макросостояние отвечает состоянию «максимального беспорядка». По сравнению с этим макросостояние с п = 0 отвечает состоянию нулевого беспорядка, поскольку систему можно обнаружить только в одном микросостоянии. В качестве характеристики степени беспорядка удобно ввести энтропию S, определяя ее так, чтобы при существовании только одного микросостояния энтропия равнялась нулю и возрастала с увеличением числа микросостояний. Согласно Больцмаиу, энтропия S системы, пребывающей в определенном макросостоянии, есть по определению (см. учебник Райфа)

где &п суть полное число всевозможных микросостояний, соответствующих п. Включение в (14.2) постоянной fefl обеспечивает согласование этого определения с термодинамическим определением S. Поскольку в данном случае присутствие этой постоянной ни на что не влияет, мы будем измерять S в единицах fefl, т.е. полагаем fefl равной единице.

Согласно (14.2), энтропия системы логарифмически зависит от числа микросостояний, отвечающих данному макросостоянию. В табл. 14.1 приведена энтропия, отвечающая каждому макросостояиию. Видно, что Sn максимальна для п = 5. Говорят, что такое состояние имеет максимальный беспорядок, поскольку число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, максимально.

Определение энтропии (14.2) требует перебора всех возможных микросостояний, что в общем случае является неразрешимой задачей. Желательно иметь такой метод измерения энтропии, который опирается на наблюдаемые характеристики системы, а не на идеализированное описание, требующее перебора всех возможных микросостояний. Ма предложил определение энтропии, пригодное для непосредственного измерения в численном эксперименте (см. список литературы). В этом определении энтропии использован тот факт, что всякая система в процессе своей эволюции во времени в конце концов обязательно повторит любое микросостояние (или близкое микросостояние). Чем больше проходит времени до совпадения двух некоррелированных микросостояний, тем меньше имеется микроесстояний и, следовательно, меньше энтропия системы. Величина, которую мы можем непосредственно измерить—это частота совпадения  /?,,   определяемая  как  отношение числа совпавших пар

микросостояний к полному числу сравнений двух макросостояиий. Энтропия определяется через Rn в виде

Соотношение (14.3) служит методической основой метода совпадений. Измерение Rn следует производить на протяжении относительно долгого времени. По мере увеличения времени результаты должны сходиться к точному значению Rn-

Чтобы понять реализацию определения S в виде (14.3), применим ее к модели «частиц в ящике». Поскольку (14.3) применимо только к системе, находящейся в определенном макросостояиий, мы должны обеспечить постоянство числа частиц с каждой стороны. Простейшая модификация нашего алгоритма, удовлетворяющая данному условию, основана на предположении, что система эволюционирует путем обмена одной частицы слева с одной частицей справа. По сравнению с этим наше прежнее моделирование допускало, чтобы п флуктуировало за счет случайных перемещений частиц с одной стороны на другую.

В табл. 14.2 показана последовательность двадцати обменов для п = 1; номера частиц соответствуют частицам с левой стороны. Так как общее число обменов равно двадцати, существует 20(20 -1)/2 = = 190 возможных вариантов сравнений макросостояний. Число совпадений для каждого микросостояиия составляет т(т -1)/2, где т— число появлений данного микросостояния. Из табл. 14.2 видно, что для микросостояния 2 величина m = 4, и отсюда число возможных совпадений этого микросостояиия равно (4)(3)/2 = 6. Количество совпадений для микросостояний приведено в табл. 14.3. Поскольку полное число совпадений равно пятнадцати, частота совпадений получается равной R = = 15/190 и, следовательно, S ~ 1п 190/15 ~ 2.5. Этот приближенный результат для S согласуется с точным результатом S = In 10 = 2.3, приведенным в табл. 14.1.

Отметим, что для п = 2 число возможных микросостояний приблизительно в четыре раза больше,  чем для п = 1.  Поэтому нам нужен ка-

кой-нибудь простой метод нумерации и сравнения микросостояний. Один метод заключается в описании каждого микросостояния величиной micro, определяемой равенством

где L — номер каждой частицы и сумма берется по всем частицам с левой стороны. Заметим, что сумму (14.4) можно рассматривать как двоичное число.  (В данном случае переменная  micro принимает значение

1032 три раза и по два раза 1056, 96 и 160.) Отсюда R = 6/190 и S ~ In 190/6 ~ 3.45. Эта оценка для S согласуется с точностью 10% с точным значением S = In 45 * 3.81 (см. табл. 14.1).

Следующая программа вычисляет энтропию для произвольного п, используя описанную выше процедуру сравнения микросостояиий.