§ 88. Закон действующих масс

Придадим теперь понятию химического равновесия количественную формулировку. Рассмотрим сначала химические реакции в газовой смеси, где все участвующие в реакции вещества находятся в газообразном состоянии.

В качестве примера обратимся снова к реакции образования HI. Реакция между водородом и йодом может произойти при столкновении молекул Н2 и 12 друг с другом. Поэтому скорость реакции образования HI (т. е. количество образующихся в 1 сек молекул HI) пропорциональна числу таких столкновений. Это число в свою очередь пропорцио

нально плотностям водорода и йода в смеси, т. е. числам их молекул в 1 см3. Плотность же газа пропорциональна его давлению. Поэтому скорость реакции образования HI пропорциональна парциальным давлениям этих газов в смеси, т. е. равна

где коэффициент kx зависит уже только от температуры. Аналогичным образом скорость реакции разложения HI пропорциональна числу столкновений молекул HI друг с другом и, следовательно, пропорциональна квадрату парциального давления HI в смеси:

В равновесии скорости прямой и обратной реакции одинаковы

Обозначая k^k^—KiT), получим отсюда

Это равенство связывает между собой парциальные давления всех трех газов в состоянии равновесия. Величина К(Т) называется константой равновесия для данной реакции. Она не зависит от количества реагирующих веществ. Выражаемая этой формулой связь называется законом действующих масс.

Совершенно аналогичным образом можно написать этот закон для любой другой реакции между газами. В общем виде он может быть записан следующим образом.

В химическом уравнении реакции можно условно перенести все члены в одну сторону, например

В общем виде всякую реакцию можно записать как

где Ах, А2, ...— химические символы реагирующих веществ, a vlf v2)...— положительные или отрицательные целые числа (так, в написанном примере vH2=vIs=l, vhi=—2).

Тогда закон действующих масс напишется в виде

где plt р2...— парциальные давления различных газов.

Часто бывает более удобным пользоваться не парциальными давлениями, а концентрациями веществ в смеси. Определим концентрацию t'-ro вещества как отношение с,-= = N//N числа N; его молекул к полному числу N молекул в смеси (или, что то же самое, отношение числа его молей к полному числу молей). Поскольку полное давление газовой смеси p=NkT/V (где V — объем смеси), а парциальные давления Pi=N,kT/V, то

Подставляя эти выражения в уравнение закона действующих масс, представим последнее в виде

в котором оно связывает между собой равновесные концентрации всех веществ. Стоящая в этом уравнении справа величина тоже называется константой равновесия; теперь, однако, она может зависеть не только от температуры, но и ст давления. Зависимость от давления отсутствует, лишь если сумма Vf+v2-K..=0, т. е. если реакция не меняет полного числа молекул (как, например, в реакции Н2+12=2Н1). Для реакции же, например, образования аммиака

имеем

При увеличении давления правая часть этого равенства уменьшается, а потому должна уменьшаться и левая часть. Другими словами, уменьшаются равновесные концентрации исходных веществ и увеличивается концентрация аммиака, в соответствии с тем, что мы нашли выше на основании принципа Ле Шателье. Мы видели также, что выход этой реакции должен убывать при повышении температуры. Мы можем теперь сказать, что в этом случае с повышением температуры увеличивается константа равновесия К(Т)ш

По поводу изложенного вывода закона действующих масс необходимо сделать следующее замечание. В наших рассуждениях предполагалось, что ход реакции таков, как это изображается химическим уравнением. В случае реакции образования HI это действительно так, но большинство реакций фактически протекает отнюдь не так, как следовало бы ожидать по их уравнению (образование молекул аммиака, например, не происходит путем столкновения молекулы N2 с тремя молекулами Н2). Изображение реакции одним уравнением представляет собой обычно лишь суммарную сводку ряда промежуточных этапов — сводку, в которой приняты во внимание только начальные и конечные вещества (об этом еще будет идти речь дальше в этой главе). Свойства химического равновесия и описывающий их закон действующих масс, однако, не зависят от истинного механизма реакции.

В качестве иллюстрации применения закона действующих масс разберем до конца простой пример реакции диссоциации водорода:

и определим достигаемую в равновесии степень диссоциации. Пусть полное число атомов водорода (как в виде Н, так и в виде Н2) есть А. Степень диссоциации х можно определить как отношение числа частиц атомарного водорода Nh к полному числу атомов А. Тогда

Выразив через эти величины концентрации Сн и сн„ и подставив в уравнение действующих масс, получим

Отсюда

чем определяется, в частности, закон зависимости степени диссоциации от давления.

Если в газовой смеси может происходить несколько различных реакций, то закон действующих масс надо применить

к каждой реакции в отдельности. Так, в смеси газов Н2> 02, СО, С02, Н20 могут происходить реакции

Для них имеем

и состояние химического равновесия определяется совместным решением этих двух уравнений. Заметим, что в данной смеси могут происходить и другие реакции, например

эту реакцию, однако, можно не рассматривать, так как она сводится к сумме двух написанных выше реакций и закон действующих масс для нее дал бы уравнение, являющееся просто произведением двух написанных уравнений.

Рассмотрим теперь реакцию, в которой участвует, кроме газов, еще и твердое тело. Реакция между твердым телом и молекулой газа может произойти при столкновении последней с поверхностью тела. Рассмотрим реакцию, происходящую на 1 см2 поверхности. Число столкновений молекул газа с этой поверхностью зависит, очевидно, только от плотности газа, но не от количества твердого тела. Соответственно этому и скорость реакции, отнесенная к 1 см2 поверхности тела, будет пропорциональна только парциальным давлениям газов и не зависит от количества твердого вещества. Отсюда ясно, что закон действующих масс справедлив и для реакций с участием твердых тел, с тем отличием, что в его уравнении надо писать только концентрации газов, совершенно не учитывая количества твердых веществ. Свойства последних сказываются только на температурной зависимости константы равновесия.

Так, в реакции разложения известняка с выделением углекислого газа

газом является только С02 (окись кальция СаО остается в твердом виде). Поэтому закон действующих масс дает просто

Это значит, что в равновесии (при заданной температуре) над известняком должен находиться углекислый газ с определенным парциальным давлением. Обращает на себя внимание сходство этого явления с испарением: при испарении тоже над поверхностью тела находится газ, давление которого определяется только температурой и не зависит, например, от количества того и другого.

Закон действующих масс имеет место также и для реакций между веществами, находящимися в растворе, если раствор является слабым; здесь снова проявляется аналогия между свойствами газов и свойствами слабых растворов, которая уже отмечалась в § 80. Вывод закона действующих масс для газовых реакций основан на подсчете числа столкновений между молекулами. Такой же подсчет можно сделать и в случае реакции в растворе; то обстоятельство, что реагирующие молекулы находятся не в пустом пространстве, а в некоторой среде (растворителе), влияет лишь на зависимость константы равновесия от температуры и давления. Поэтому в уравнении закона действующих масс

остается неизвестной зависимость К как от температуры, так и от давления. Концентрации сх, с2, ... в этом уравнении определяются теперь как количества растворенных веществ, приходящиеся на определенное количество (или на единицу объема) растворителя.

Аналогичная формула справедлива и для реакций, в которых участвуют не только растворенные вещества, но и сам растворитель. Такова, например, реакция гидролиза тростникового сахара:

тростниковый сахар-гН20=глюкоза+фруктоза, происходящая в растворе сахара в воде. Поскольку количество молекул воды гораздо больше числа молекул сахара (раствор предполагается слабым), то концентрация воды практически не меняется при реакции. Поэтому в выражении закона действующих масс надо писать лишь концентрации растворенных веществ:

(квадратные скобки обозначают молярные концентрации — Число молей данного вещества в литре воды).