§ 90. Слабые электролиты

Наряду с сильными электролитами существуют также й вещества, которые при растворении хотя и диссоциируют, но лишь частично; в растворе этих веществ, помимо ионов, имеются также и нейтральные молекулы. Такие вещества называются слабыми электролитами.

Слабыми электролитами в воде являются большинство кислот и оснований, а также и некоторые соли (например, HgCU).

К слабым растворам слабых электролитов можно применить закон действующих масс. Рассмотрим, например, раствор уксусной кислоты (СН3СООН), диссоциирующей в воде согласно уравнению

(символ Ас обозначает кислотный остаток СН3-СОО). Диссоциация происходит до установления равновесия, при котором концентрации ионов определяются уравнением

Постоянная К называется константой диссоциации. Для уксусной кислоты, например, при комнатной температуре Л=2-10-6 моль/л.

Реакция диссоциации является эндотермической, т. е. связана с поглощением тепла. Как и у всех эндотермических реакций, при повышении температуры ее «выход» возрастает, т. е. возрастает константа диссоциации.

Константа диссоциации не зависит от количества растворенного электролита (пока раствор остается слабым) и является его основной характеристикой. Степень же диссоциации (т. е. отношение числа распавшихся молекул к полному числу молекул электролита) зависит от концентрации раствора.

Пусть всего растворено с молей электролита в литре воды. Обозначим степень диссоциации через а. Тогда число диссоциированных молей есть са. Если молекула электролита распадается на один анион и один катион (как в рассмотренном примере уксусной кислоты), то концентрация тех и других равна са. Концентрация же недиссоциированных молекул есть с (1 —а). Закон действующих масс дает, следовательно,

Отсюда находим степень диссоциации, выраженную через концентрацию раствора:

Из этой формулы видно, что при уменьшении концентрации с степень диссоциации увеличивается, стремясь к единице при бесконечном разведении (т. е. при с->0). Таким образом, чем более разбавлен раствор, тем сильнее электролит диссоциирован. Это — естественный результат того, что диссоциация молекулы происходит под влиянием везде имеющихся молекул воды, а для обратной рекомбинации должны оказаться рядом два различных иона, что происходит тем реже, чем более разбавлен раствор.

Очень слабым электролитом является также и сама вода. Некоторая (очень незначительная) часть ее молекул диссоциирована согласно уравнению

Поскольку Н20 является в то же время и растворителем по отношению к ионам Н+ и ОН", то, как мы знаем, в формуле закона действующих масс надо писать только концентрации бтих ионов:

Для чистой воды при 25° С

Поскольку в чистой воде концентрации ионов Н+ и ОН", очевидно, одинаковы, то мы находим, что каждая из них

равна Ю-7. Таким образом, в литре воды содержится лишь Ю-7 моля ионов Н+ (и столько же ОН"); 1 моль воды (18 г) диссоциирован только в 10 миллионах литров.

Десятичный логарифм концентрации ионов Н+, взятый с обратным знаком, обозначают рН и называют водородным показателем:

Для чистой воды при 25° С рН=7,0 (при 0° С рН=7,5; при 60° С рН=6,5).

При растворении кислот от них отщепляются ионы Н+. Но произведение концентраций [Н+ ] [ОН~ ] должно остаться неизменным, равным 10"14. Поэтому часть ионов ОН" должна соединиться с ионами Н+ в нейтральные молекулы воды. В результате концентрация [Н+] окажется больше, чем их концентрация (Ю-7) в чистой воде. Другими словами, водородный показатель рН кислотного раствора меньше, чем 7. Аналогичным образом в растворах щелочей (отщепляющих ионы ОН") рН больше, чем 7. Водородный показатель раствора является, таким образом, количественной мерой степени его кислотности или щелочности.

Интересными свойствами обладают растворы, содержащие какую-либо слабую кислоту (например, уксусную, НАс) и ее соль, являющуюся сильным электролитом (например, уксуснокислый натрий, NaAc). Полностью диссоциированная соль создает в растворе значительное количество ионов Ас". В силу уравнения диссоциации кислоты

наличие в растворе избыточных ионов Ас" требует уменьшения числа ионов Н+ , т. е. приводит к подавлению диссоциации кислоты. Поэтому концентрация [НАс] недиссоци-ированных молекул кислоты практически совпадает с ее полной концентрацией (которую обозначим через ск). Концентрация же ионов Ас", почти целиком доставляемых солью, практически совпадает с концентрацией последней (обозначим ее сс). Таким образом, [Н+]=/(ск/сс и водородный показатель раствора равен

Он оказывается зависящим только от отношения концентраций соли и кислоты. Поэтому разбавление раствора или добавление к нему небольших количеств каких-либо других кислот или щелочей практически не меняет рН раствора. Это свойство раствора сохранять свой водородный показатель называют буферным действием.