§91. Энергия активации

До сих пор мы рассматривали только состояние химического равновесия, оставляя в стороне вопрос о механизме и скорости протекания реакций. Подсчет числа столкновений молекул в § 88 преследовал лишь цели вывода условий равновесия и, как уже указывалось, не обязательно отвечает

истинному механизму реакции.

Теперь   мы займемся изучением скорости протекания реакций. Отдельные молекулы могут вступать в реакцию друг с другом при столкновении. Однако далеко не все столкновения приводят к реакции. Напротив, в действительности обычно  лишь ничтожная доля   всех столкновений сопровождается реакцией между молекулами. Это объясняется следующим образом. При реакции происходит определенная перегруппировка атомов сталкивающихся  молекул. Для наглядности предположим, что реакция заключается в переходе одного атома из одной молекулы (А) в другую (В). Потенциальная энергия этого атома зависит от его расположения относительно обеих молекул. Схематически ход этой энергии как функции от некоторой координаты х вдоль «пути перехода» атома представляется кривой изображенного на рис. 1 типа. Разумеется, эта кривая весьма условна, так как в действительности потенциальная энергия зависит от многих параметров (координат), а не только от одной. Существен не

точный ход потенциальной энергии, а лишь то обстоятельство, что она имеет два минимума, соответствующих положениям атома в одной и другой молекулах. Эти два положения разделены потенциальным барьером.

Химическая реакция может произойти только в случае, если в столкнувшихся молекулах атом, который должен перейти из одной молекулы в другую, обладает энергией, достаточной для перехода через барьер. Между тем в большинстве молекул этот атом имеет энергию, равную или близкую к соответствующему минимуму. Поэтому молекула может вступить в реакцию (с переходом А ->В) лишь, если она обладает избыточной энергией, равной U0—UA (см. рис. Г). Отношение числа таких молекул в газе к числу молекул, не обладающих этой энергией, равно отношению больцма-новских множителей (см. § 55)

Энергия U0—UA называется энергией активации данной реакции. Обычно эту энергию относят к молю вещества, умножив U0—UA на число Авогадро: N0 (U0—UA)=E.

Таким образом, число молекул, способных вступить в реакцию, а тем самым и скорость реакции, пропорциональна активационному множителю

Этот множитель является основным фактором в зависимости скорости реакции от температуры. Мы видим, что скорость реакции очень быстро возрастает с температурой.

Если обозначить скорость реакции через и, то из сказанного следует, что

т. е. логарифм скорости реакции как функция от 1/Г изображается прямой линией. Угол наклона этой прямой определяет энергию активации Е.

Энергии активации различных молекулярных процессов могут быть самыми разнообразными. Для большинства наблюдаемых реакций они лежат в интервале 10—150 кдж.

При изменении температуры от некоторого значения Т до близкого к нему Г+АГ изменение скорости реакции

определяется формулой

Так, при £=80 кдж, 7=300° К, Д7=Т0° получается v2/Vi~S. Такое увеличение скорости характерно. Для самых разнообразных реакций в газах и растворах оказывается, что повышение температуры на 10° (в той области температур, где реакция идет с заметной скоростью) увеличивает скорость реакции в 2—4 раза.

Насколько сильна зависимость скорости реакции от температуры, можно увидеть хотя бы на примере реакции 2Н1->-Н2-гТ2 (энергия активации для которой составляет 185 кдж). Еще при 200° С реакция практически не идет вовсе — заметное количество HI распалось бы лишь за сотни лет. При температуре же 500° С реакция протекает за секунды. Но даже при этой высокой температуре лишь одно примерно из 1012 столкновений молекул HI друг с другом приводит к их распаду.

Необходимость молекулам иметь достаточно большую энергию является основной причиной малой реакционной эффективности столкновений. При этом важно, чтобы необходимая избыточная энергия была сконцентрирована в молекуле на определенных атомах или группах атомов; это обстоятельство тоже играет определенную роль в установлении скорости реакции. Для реакций с участием сложных молекул играет роль еще и геометрический фактор: надо, чтобы при столкновении молекулы встретились именно своими реакционно-способными частями.

Вернемся к схематическому рис. 1. Разность UA—UB соответствует разнице внутренних энергий молекул А и В, т. е. теплоте реакции, выделяющейся при экзотермической реакции А-*-В или поглощающейся при обратной эндотермической реакции В~*-А. Эта разность не имеет прямого отношения к высоте потенциального барьера, т. е. нет прямой связи между теплотой реакции и ее энергией активации. Но существует определенная связь между разностью энергий активации прямой и обратной реакций и теплотой реакции. Как видно из рисунка, энергии активации реакций А-+В и В-*-А даются величинами U0—11А и

U0—UB; их разность совпадает с теплотой реакции:

Как уже указывалось в § 88, реакции обычно идут вовсе не так, как это соответствовало бы их суммарному химическому уравнению. В действительности большинство химических реакций имеет более или менее сложный механизм, складывающийся из отдельных простых элементарных процессов — промежуточных ступеней реакции, которые часто трудно установить. Реакция как бы выбирает тот путь, по которому она может идти наиболее быстрым образом. Естественно, что промежуточные ступени реакции должны иметь по возможности более низкие энергии активации; это — основной физический фактор, определяющий путь реакции. При этом скорость протекания различных ступеней может быть самой разнообразной. Очевидно, что скорость суммарного процесса определяется главным образом скоростью самой медленной из этих промежуточных ступеней, подобно тому как быстрота конвейерного производства не превосходит быстроты наиболее медленной операции.

Уменьшение энергии активации для промежуточных этапов реакции лежит в основе большинства процессов катализа — ускорения реакций при прибавлении к реагирующей смеси некоторого постороннего вещества — катализатора. Это ускорение может быть очень значительным; часто в присутствии катализатора начинают идти быстро реакции, которые сами по себе практически вообще не идут. Роль катализатора заключается в том, что он в какой-то форме участвует в промежуточных реакциях, а в результате всего процесса вновь восстанавливается в неизменном виде.

Необходимо подчеркнуть, что катализатор не может сдвинуть положения химического равновесия, которое вообще не зависит от способа протекания реакции. Влияние катализатора сказывается исключительно на скорости установления равновесия.