§ 92. Молекулярность реакций

Все химические реакции в газах или в слабых растворах можно разбить на несколько типов в зависимости от числа молекул, которые должны столкнуться для осуществления реакции. Подчеркнем, что речь идет при этом об истинных.

фактически происходящих молекулярных процессах. В приводимых ниже примерах реакции идут именно так, как это соответствует их химическому уравнению. В большинстве же случаев эта классификация реакций относится к отдельным элементам сложного механизма реакции.

Мономолекулярными называются реакции, при которых молекулы исходного вещества распадаются на две или несколько частей. Такова, например, реакция распада бромистого этила

Для осуществления таких реакций нет необходимости в столкновении молекул. Поэтому по мере расходования разлагающегося вещества скорость реакции убывает пропорционально первой степени его концентрации.

В этом смысле аналогичными свойствами обладают и такие реакции в слабых растворах, в которых, помимо одной молекулы растворенного вещества, участвуют еще и молекулы растворителя. Такова, например, уже упоминавшаяся реакция гидролиза тростникового сахара:

В эту реакцию фактически вступают две молекулы, но поскольку вокруг молекул сахара имеются в изобилии молекулы воды на протяжении всей реакции, то изменение скорости реакции происходит только вследствие изменения концентрации растворенного сахара.

Реакции, в которых из двух молекул получаются две или более других молекул, называются бимолекулярными. Таковы, например, реакции

бимолекулярные в обоих направлениях. Для осуществления таких реакций необходимо столкновение двух молекул. Поэтому их скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (или квадрату концентрации, если реагируют друг с другом две одинаковые молекулы). К этому типу относится подавляющее большинство

элементарных процессов, из которых слагается механизм сложных реакций.

Наконец, тримолекулярными называются реакции, в которые вступают три молекулы, превращаясь при этом в две или более других молекул. Тримолекулярные реакции представляют собой сравнительно редкий случай. Это связано с тем, что их осуществление требует одновременного столкновения трех молекул; тройные же столкновения, конечно, происходят гораздо реже парных столкновений.

Легко определить отношение чисел тройных и двойных столкновений молекул в газе. -Можно сказать, что тройными столкновениями данной молекулы являются те, которые она испытывает, находясь в то же время рядом с какой-либо третьей молекулой. Обозначим занимаемый газом общий объем посредством V, а суммарный объем всех молекул газа буквой Ь. Очевидно, что и объем, в котором должна находиться молекула для того, чтобы мы могли считать ее находящейся рядом с какой-либо другой молекулой, тоже порядка величины Ь. Следовательно, вероятность молекуле находиться рядом с другими молекулами равна b/V. Поэтому и отношение числа тройных к числу двойных столкновений будет числом порядка b/V. Эта величина обычно мала; так, для воздуха в нормальных условиях она составляет примерно Ю-3.

В таком же отношении число четверных столкновений меньше числа тройных. Вследствие крайней редкости таких столкновений химические реакции высших порядков (четырех- и т. д. молекулярные) в природе не происходят.

Некоторые реакции, которые, казалось бы, являются бимолекулярными, идут в действительности тримолекуляр-ным путем. Это те реакции, в которых две частицы соединяются в одну, например

Если бы молекула Н2 образовалась в результате столкновения двух атомов Н, то она сразу распалась бы вновь; два столкнувшихся атома всегда могут снова разойтись. Устойчивая молекула Н2 должна иметь отрицательную внутреннюю энергию. Поэтому два атома водорода могут образовать устойчивую молекулу лишь при наличии какой-либо еще одной частицы, которой может быть передана избыточная

энергия, освобождающаяся при образовании молекулы. Это значит, что рассматриваемая реакция происходит в действительности лишь при столкновении трех частиц.

Интересно, что и явно мономолекулярные реакции ведут себя в определенных условиях как бимолекулярные. Для того чтобы распасться, молекула должна обладать энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера ее расходящимися частями. Такая «активированная» молекула обладает еще определенной «продолжительностью жизни» (в сложной молекуле, например, избыточная энергия должна еще сконцентрироваться в нужном для распада месте). Источником же активированных молекул являются столкновения молекул при их тепловом движении. В достаточно разреженном газе со сравнительно редкими столкновениями распад активированных молекул происходит быстрее, чем поставляются новые активированные молекулы. В этих условиях скорость реакции определяется в основном скоростью процесса активации, требующего столкновений молекул, т. е. протекающего «бимолекулярно».