§ 93. Цепные реакции

Характерной чертой механизма большинства реакций является появление в них, в качестве промежуточных веществ, осколков молекул (отдельных атомов или групп атомов — так называемых свободных радикалов), которые в устойчивом состоянии не существуют.

Так, в реакции разложения нагретого газа закиси азота (формальное уравнение которой 2N20=2N2+02) молекулы N20 распадаются согласно уравнению N20 -> N2+0, причем образуются свободные атомы кислорода; эти атомы вступают затем в реакцию с еще одной молекулой N20: 0+NgO—N8+Oa.

В этом примере промежуточные частицы (атомы О) в результате двух указанных элементарных актов вновь исчезают. Существует, однако, большое число реакций, в ходе которых активные промежуточные продукты непрерывно регенерируют, играя, таким образом, как бы роль катализатора.

Разъясним этот очень важный тип механизма реакций на примере образования НВг в смеси водорода и паров бро-

ма, происходящего при освещении этой смеси. Реакция эта фактически осуществляется отнюдь не путем столкновений молекул Н2 и Вг2, как это соответствовало бы химическому уравнению Н2+Вг2=2НВг. Ее истинный механизм заключается в следующем.

Под влиянием света некоторые молекулы Вг2 распадаются на два атома:

Это является, как говорят, зарождением цепи, а образовавшиеся атомы брома играют роль активных центров. Эти атомы, сталкиваясь с молекулами Н2, реагируют с ними:

Получающиеся атомы Н в свою очередь реагируют с молекулами Вг2:

в результате чего вновь появляются атомы Вг, которые вновь вступают в реакцию с молекулами Н2, и т. д. Получается непрерывная цепь последовательных реакций, в которых атомы Вг играют как бы роль катализатора (они восстанавливаются в неизменном виде после образования двух молекул НВг). Такого рода реакции называются цепными. Основы теории цепных реакций были разработаны Н. Н. Семеновым и К. Хиншельвудом.

Мы видим, что если каким-либо способом образуются активные центры, то дальше цепная реакция развивается сама собой и, казалось бы, уже без всяких внешних воздействий могла бы дойти до конца. В действительности, однако, надо считаться также и с так называемым обрывом цепей. Один активный центр — атом Вг в приведенном примере — может вызвать реакцию сотен тысяч молекул Н2 и Вг2, но, в конце концов, он «погибает», прекращая тем самым дальнейший ход цепи.

Это может произойти, например, путем рекомбинации двух атомов Вг в молекулу Вг2. В предыдущем параграфе было указано, однако, что такое соединение двух атомов в устойчивую молекулу может осуществиться лишь путем тройного столкновения. Поэтому этот механизм обрыва цепи становится решающим только при высоких давлениях, когда тройные соударения в объеме газа достаточно часты.

Другой механизм обрыва цепи состоит в гибели активных центров при их попадании на стенки реакционного сосуда. Этот фактор играет основную роль при малых давлениях газа, когда активные центры могут сравнительно легко передвигаться по объему газа.

С другой стороны, существуют реакции, при которых происходит так называемое разветвление цепей. Так, реакция горения водорода в гремучей смеси водорода и кислорода происходит (при высоких температурах) в общих чертах следующим образом. Под влиянием внешнего воздействия (например, пропускания электрической искры) происходит зарождение цепи по схеме

Образовавшиеся активные центры — радикалы ОН — реагируют с молекулами Н2, давая воду

Появляющиеся при этом атомы Н реагируют дальше по схеме

В результате этих реакций наряду с образованием воды происходит увеличение числа активных центров Н, О, ОН (в противоположность реакции образования НВг, в которой не происходило увеличения числа свободных атомов Н и Вг).

Если увеличение числа активных центров в результате разветвления цепей преобладает над обрывом цепей, то происходит очень быстрое (в геометрической прогрессии) размножение активных центров и тем самым быстрое самоускорение реакции — происходит взрыв.

Этот цепной механизм взрыва характерен тем, что он может, в принципе, развиваться и при постоянной температуре. Существует и другой, тепловой механизм взрыва, связанный с сильной зависимостью скорости реакции от температуры. При большой скорости выделения тепла в экзотермической реакции скорость отвода тепла может оказаться недостаточной, в результате чего будет происходить разогревание реагирующей смеси, а тем самым и дальнейшее прогрессирующее самоускорение реакции.