§ 95. Адсорбция

Широкий круг поверхностных явлений представляют явления адсорбции, заключающиеся в скоплении посторонних веществ на поверхности жидких и твердых тел (называемых в этой связи адсорбентами). Адсорбция может происходить из газов, жидкостей, может адсорбироваться растворенное вещество из раствора. Так, многие газы адсорбируются на поверхности угля, силикагеля, большинства металлов; уголь адсорбирует из раствора различные органические соединения. Степень адсорбции характеризуется поверхностной концентрацией — количеством постороннего вещества, скопившегося на 1 см2 поверхности адсорбента.

Явления адсорбции широко распространены в природе и играют большую роль в технических применениях. Для того чтобы адсорбировать большое количество вещества, надо, очевидно, пользоваться телами, обладающими (при заданной массе) по возможности большой поверхностью, например пористыми или мелко раздробленными. Для характеристики этого свойства адсорбентов пользуются понятием их удельной поверхности — поверхности, приходящейся на 1 г вещества. У хороших адсорбентов (например, специальных пористых углей) она достигает сотни квадратных метров. Такие большие значения удельной поверхности не удивительны, если заметить, как быстро возрастает

площадь поверхности при пронизывании тела порами или при его дроблении. Так, 1 см3 вещества, раздробленного на шарики радиуса г, будет иметь общую поверхность, равнуюпри л~10~6 см это составляет сотни квадратных метров.

Концентрация адсорбированного газа зависит (при заданной температуре) от давления газа над поверхностью адсорбента. Эта зависимость изображается кривой — изотермой адсорбции — изображенного на рис. 2 типа. Сначала поверхностная концентрация быстро растет с повышением давления. По мере дальнейшего увеличения давления возрастание концентрации замедляется, стремясь, в конце концов, к некоторому пределу, или, как говорят, к насыщению. Опыт показывает, что насыщение адсорбции соответствует более или менее плотному заполнению поверхности адсорбента одинарным (так называемым мономолекулярным) слоем адсорбированных молекул.

Очень важным свойством адсорбции является вызываемое ею изменение поверхностного натяжения на границе соприкасающихся сред; обычно речь идет при этом о поверхности жидкости. Адсорбция всегда уменьшает коэффициент поверхностного натяжения, в противном случае адсорбция вообще не произошла бы. Здесь снова проявляется

стремление к уменьшению поверхностной энергии: помимо сокращения площади поверхности, это уменьшение может достигаться путем изменения физических свойств поверхности. В связи с их влиянием на поверхностное натяжение, вещества, способные адсорбироваться (на поверхности данной жидкости), называются поверхностно-активными. Для воды такими веществами являются, например, различные мыла.

Общее количество вещества, которое вообще может быть адсорбировано на поверхности жидкости, очень мало. Поэтому уже ничтожные примеси поверхностно-активных веществ, скапливаясь на поверхности жидкости, могут существенно изменить ее поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение жидкости очень чувствительно к ее чистоте. Так, уже очень небольшие добавки мыла могут уменьшить поверхностное натяжение воды более чем в 3 раза.

Адсорбционные мономолекулярные пленки на поверхности жидкости являются очень своеобразным физическим объектом: они представляют собой как бы двухмерное состояние вещества, в котором молекулы распределены не в трехмерном объеме, а по двухмерной поверхности. В этом состоянии могут существовать различные фазы — «газообразные», «жидкие» и «твердые», вполне аналогичные обычным, трехмерным фазам.

В «газообразной» пленке адсорбированные молекулы расположены на поверхности жидкости сравнительно редко и могут свободно передвигаться по ней. В «конденсированных» пленках молекулы плотно примыкают друг к другу, сохраняя при этом некоторую свободу взаимного передвижения (позволяющую жидкой пленке «течь») или оказываясь настолько жестко связанными друг с другом, что пленка ведет себя как твердая. Конденсированные пленки могут быть анизотропными, представляя собой двухмерные аналоги жидких или твердых кристаллов; в первом случае речь идет о правильной ориентации молекул вдоль поверхности адсорбента, а во втором — о некотором подобии двухмерной кристаллической решетки с правильным взаимным расположением молекул. Интересно, что такие анизотропные пленки могут образовываться на границе раздела двух изотропных сред — жидкости и газа.

Прекрасный объект для изучения этих явлений — мономолекулярные пленки, образуемые на поверхности воды не

растворимыми в ней различными сложными органическими кислотами, спиртами и т. п., молекулы которых представляют собой длинную углеводородную цепь с группами—СООН, —ОН и т. п. на одном из своих концов. Эти группы сильно притягиваются молекулами воды, как бы растворяясь в поверхностном слое воды, но не могут «втянуть» в жидкость всю молекулу, которая остается торчать над поверхностью. В конденсированной пленке образуется как бы частокол из плотно примыкающих друг к другу молекул, погруженных одним из своих концов в воду.

Коэффициент поверхностного натяжения а покрытой пленкой поверхности воды меньше, чем его значение а0 на чистой поверхности. Разность а—а0 может быть измерена непосредственно по силе, действующей на свободно плавающий по поверхности воды барьер, отделяющий пленку от чистой поверхности. На единицу длины этого барьера со стороны пленки будет действовать сила а, направленная внутрь пленки, а со стороны чистой поверхности — направленная в противоположную сторону сила а0. Поскольку а0>а, то в результате получится, что пленка отталкивает барьер с силой

(на единицу длины). Эта сила представляет собой как бы давление пленки. Оно является (при заданной температуре) определенной функцией от площади S пленки (образованной заданным количеством адсорбированного вещества), подобно тому как давление обычного тела является функцией его объема.

Для газообразной разреженной пленки (с п молекулами на площади S) эта зависимость описывается формулой

аналогичной уравнению состояния идеального газа (р= = NkT/V). При сжатии пленки (т. е. уменьшении ее площади S) при определенном значении Да наступает фазовый переход в сплошную, конденсированную пленку. На кривой зависимости Да от S этому переходу соответствует горизонтальный участок, вполне аналогично тому, как представляется переход между обычными паром и жидкостью на изотермах, изображающих зависимость между давлением р и объемом V (§ 70).