§ 46. Решетки химических элементов

Переходя к описанию структуры некоторых реальных кристаллов, напомним, что хотя мы говорили для краткости о расположении атомов в узлах решетки, но правильнее было бы говорить о расположении атомных ядер. Сами же атомы в кристаллической решетке отнюдь нельзя рассматривать как точки; они в значительной степени заполняют объем решетки, так что соседние атомы как бы соприкасаются друг с другом. При этом, как и в молекулах, внешние

области их электронных оболочек существенно искажаются и «коллективизируются» по сравнению с оболочками изолированных атомов. Поэтому наиболее точный и полный способ описания структуры кристалла состоит в определении распределения «электронной плотности» по всему объему решетки.

Начнем с кристаллической структуры химических элементов. Известно около 40 различных видов решеток, образуемых элементами, в их числе имеются и очень сложные. Так, одна из модификаций марганца кристаллизуется с кубической объемноцентрированной решеткой Браве, содержащей 58 атомов в одной кубической ячейке (29 атомов в элементарной ячейке); одна из модификаций серы имеет ромбическую гранецентрированную решетку Браве со 128 атомами в ячейке (32 атома в элементарной ячейке). Подавляющее большинство элементов, однако, кристаллизуется со сравнительно простыми решетками.

Около двадцати элементов образуют кубические кристаллы, в которых все атомы составляют одну гранецентрированную решетку Браве; сюда относятся многие металлы (Ag, Au, Си, А1 и др.), а также кристаллы благородных газов. В кристаллах около пятнадцати элементов (металлов) атомы составляют одну объемноцентрированную кубическую решетку Браве; таковы, в частности, кристаллы щелочных металлов (Li, Na, К). В то же время ни один из элементов не образует простой кубической решетки.

Для того чтобы уяснить себе причину такого предпочтения объемно- и гранецентрированных структур, рассмотрим задачу, хотя и не имеющую непосредственного физического смысла, но близкую по своей постановке,— задачу об упаковке одинаковых шаров.

Рассмотрим сперва упаковку шаров в виде простой кубической решетки. В такой решетке соприкасаются друг с другом шары, находящиеся в соседних вершинах кубических ячеек. Поэтому ребро куба а равно диаметру шаров d. Поскольку на каждую кубическую ячейку в этой решетке приходится всего по одному шару, то мы можем сказать, что на один шар приходится объем, равный c?=d%. Объем

же самого шара равен, т. е. составляет всего

52% объема ячейки.

Более выгодной в смысле плотности упаковки оказывается объемноцентрированная кубическая решетка. В этом случае ближайшими соседями, которые должны касаться друг друга, являются атомы в вершине и в центре ячейки. Так как пространственная диагональ куба равна а \ 3 , то должно выполняться равенство d=aj/3/2, откуда объем кубической ячейкиНо на объемноцентриро-

ванную кубическую ячейку приходится по два шара. Объем же элементарной ячейки, содержащей один шар, составит 4 сР/3]/3; легко подсчитать, что шар заполняет собой 68% этого объема.

Наконец, наиболее выгодным способом упаковки оказывается гранецентрированная кубическая решетка (по этой

причине ее называют кубической плотной упаковкой). В этом случае шар, центр которого находится в центре грани, должен касаться шаров, центры которых находятся в вершинах куба. Поэтому длина ребра куба a*=dV2. Объем элементарной ячейки в 4 раза меньше объема куба и равен

шар заполняет уже 73% этого объема.

Если смотреть на эту решетку в направлении диагонали куба, то окажется, что она может быть описана как состоящая из последовательных слоев, в каждом из которых узлы

(центры шаров) образуют сетку правильных треугольников (рис. 20, с). В каждом следующем слое узлы расположены над центрами треугольников предыдущего слоя, причем существуют три вида последовательно чередующихся слоев (на рис. 20, а и б цифрами показано соответствие между узлами этих слоев и узлами кубической ячейки).

Но столь же плотную упаковку можно, очевидно, осуществить, чередуя всего два вида слоев (рис. 21). При этом получится гексагональная решетка с двумя атомами в элементарной ячейке. Такую решетку называют гексагональной плотной упаковкой. В модели с шарами отношение высоты призматической ячейки с этой решетки (расстояние между ближайшими одинаковыми слоями) к длине а ребра ее основания должно быть равно, как можно подсчитать, с/а= 1,63.

Решетку типа гексагональной плотной упаковки имеют около пятнадцати эле ментов (металлов): Mg, Cd, Zn, Ni и др. В большинстве случаев отношение осей в этих кристаллах очень близко к идеальному значению 1,63. Но существуют и исключения: у Cd и Zn отношение с/а составляет около 1,9, т. е. решетка в большей степени вытянута вдоль высоты призм, чем это было бы при плотной упаковке шаров; это обстоятельство приводит к более резко выраженной анизотропии этих кристаллов.

Описанные три типа решеток являются наиболее распространенными среди элементов. Наряду с ними существуют и специфические решетки, в каждой из которых кристаллизуются очень немногие элементы. Упомянем в общих чертах некоторые из них.

Наиболее распространенная модификация углерода — графит — имеет гексагональную решетку, в которой, кроме графита, не кристаллизуется ни один другой элемент. Эта решетка имеет слоистый характер: она состоит из плоских параллельных слоев, в которых атомы расположены по вершинам правильных шестиугольников (рис. 22). Расстояние между соседними слоями в 2,3 раза больше, чем расстояние между атомами внутри слоя. Этим объясняется легкость расслоения графита.

Другая модификация углерода — алмаз — имеет кубическую решетку, которую можно представить себе образованной двумя гранецентрированными решетками Браве, смещенными друг относительно друга на четверть диагонали куба. В результате каждый атом углерода оказывается окруженным четырьмя находящимися* на одинаковых

расстояниях от него соседними атомами, расположенными по вершинам тетраэдров. Эта решетка изображена на рис. 23 (как темные, так и белые кружки представляют собой атомы углерода, но образующие разные решетки Браве). Решетку типа алмаза имеют также и гомологи углерода — кремний и германий.

Интересный характер имеет решетка висмута. Она относится к ромбоэдрической системе, но замечательна тем, что очень близка к кубической. Решетку висмута можно представить как слегка деформированную простую кубическую решетку: куб несколько сплюснут в направлении своей диагонали (так что превращается в ромбоэдр) и, кроме того, происходит еще очень небольшое дополнительное смещение атомов.

Все описанные решетки элементов имеют, как говорят, атомный характер: в них нельзя выделить отдельные молекулы. Некоторые же элементы кристаллизуются в молекулярных решетках. Так, водород, азот, кислород и галоиды (F, CI, Br, I) образуют решетки, построенные как бы из двухатомных молекул — пар атомов, расположенных друг к другу значительно ближе, чем к другим парам.