§ 57. Теплоемкость газов

Поскольку молекулы идеального газа предполагаются не взаимодействующими друг с другом, то изменение их среднего взаимного расстояния при изменении объема газа не может сказаться на его внутренней энергии. Другими словами, внутренняя энергия идеального газа является функцией только от температуры, но не объема или давления. Отсюда следует, что и теплоемкость газа тоже зависит только от температуры.

То же самое относится и к теплоемкости, при-

чем между обеими этими теплоемкостями у газа существует очень простая связь.

Будем рассматривать одну грамм-молекулу газа; соответствующую теплоемкость называют молярной (обозначим ее строчной буквой с). В силу уравнения состояния pV=RT тепловая функция одного моля газа связана с его внутренней энергией соотношением

Продифференцировав это равенство по температуре, получим

т. е. разность молярных теплоемкостей газа ср—cv равна газовой постоянной

Легко найти теплоемкость одноатомного газа (таковы благородные газы). В этом случае внутренняя энергия газа представляет собой просто сумму кинетических энергий поступательного движения его частиц. Поскольку по самому

определению температуры средняя кинетическая энергия

з

одной частицы равна -g- kT, то внутренняя энергия одного моля газа

Поэтому теплоемкости

Отметим, что эти значения оказываются вообще не зависящими от температуры.

Мы увидим в дальнейшем, что во многих процессах роль важной характеристики газа играет отношение теплоемко-стей ср и cv, обычно обозначаемое буквой у:

Для одноатомных газов

Более сложное происхождение, чем у одноатомных газов, имеет теплоемкость многоатомных газов. Их внутренняя энергия складывается из кинетических энергий поступательного движения и вращения молекул и из энергии колеблющихся внутри молекулы атомов. Тем самым каждый из этих трех видов движения вносит определенный вклад и в теплоемкость газа.

Вернемся в этой связи к данному в § 50 определению температуры. Поскольку молекула в своем поступательном движении обладает тремя степенями свободы, то можно сказать, что на каждую из них приходится средняя кинетичес-kT „

кая энергия -j-. Согласно классической механике такой результат получился бы для всех вообще степеней свободы молекулы, связанных как с поступательным движением, так и с ее вращением и с колебаниями атомов в ней. Мы

знаем также, что при колебательном движении среднее значение потенциальной энергии равно среднему значению кинетической энергии. Поэтому согласно классической ме-

кТ

ханике была бы равна -у также и тепловая потенциальная

энергия каждой колебательной степени свободы атомов внутри молекулы. В результате получилось бы, что всякий газ должен был бы обладать постоянной, не зависящей от температуры, теплоемкостью, всецело определяющейся числом степеней свободы молекулы (а тем самым числом атомов в ней).

В действительности, однако, колебательное движение атомов в молекуле отражается на теплоемкости газа лишь при достаточно высоких температурах. Дело в том, что это движение сохраняет характер «нулевых колебаний» не только при низких, но и при сравнительно высоких температурах; причина этого заключается в сравнительно большой величине энергии этих нулевых колебаний. «Нулевая» же энергия по самому своему существу от температуры не зависит и потому не сказывается на теплоемкости. Так, у молекул двухатомных газов (азот, кислород, водород и др.) внутримолекулярные колебания атомов полностью «включаются» в движение лишь при температурах порядка нескольких тысяч градусов. При меньших же температурах их вклад в теплоемкость быстро падает и уже при комнатной температуре практически отсутствует.

Нулевая энергия вращения молекул очень мала. Поэтому классическая механика становится применимой к этому движению очень рано: для двухатомных молекул уже при нескольких градусах Кельвина (за исключением самого легкого газа — водорода, где требуется температура около 80° К).

В области комнатных температур теплоемкость двухатомных газов связана, таким образом, лишь с поступательным и вращательным движениями молекул и очень близка к своему теоретическому (основанному на классической механике) постоянному значению:

7

Отношение теплоемкостей y = -g- = l,4.

Отметим, что в «квантовой области» средние энергии теплового вращательного и колебательного движений (а с ними и теплоемкость газа) оказываются зависящими не только от температуры, но и от «индивидуальных» свойств молекулы — ее моментов инерции, частот колебаний. [Именно по этой причине эти энергии, в отличие от энергии поступательного движения, не могут служить для прямого определения температуры.]

Еще более сложный характер имеет теплоемкость многоатомных газов. Атомы в многоатомной молекуле могут совершать различные типы колебаний с различными «нулевыми» энергиями. По мере повышения температуры эти колебания одно за другим постепенно «включаются» в тепловое движение, соответственно чему возрастает теплоемкость газа. До полного включения всех колебаний дело может, однако, вообще не дойти, поскольку при высоких температурах может наступить распад молекул на части.

Напомним снова, что все сказанное относится к газу, рассматриваемому как идеальный. При сильных сжатиях, когда свойства газа становятся заметно отличными от свойств идеального газа, меняется также и его теплоемкость за счет вклада, вносимого во внутреннюю энергию газа взаимодействием молекул друг с другом.