§ 58. Конденсированные тела

Простота тепловых свойств идеального газа, допускающая построение общего для всех газов уравнения состояния, связана с малой ролью взаимодействия молекул в газе. В конденсированных же телах взаимодействие молекул друг с другом играет первостепенную роль, в связи с чем тепловые свойства этих тел имеют в большой степени индивидуальный характер и установление сколько-нибудь общего уравнения состояния оказывается невозможным.

Конденсированные тела, в противоположность газам, обладают малой сжимаемостью. Для характеристики сжимаемости вещества обычно пользуются коэффициентом сжимаемости, определяемым как

производная от объема по давлению берется при постоянной температуре, т. е. характеризует процесс изотермического сжатия (эта производная отрицательна — при увеличении давления объем уменьшается и знак минус стоит для того, чтобы получить положительную величину). Очевидно, что х имеет размерность, обратную размерности давления.

Приведем для примера значения коэффициента сжимаемости (на 1 бар) некоторых жидкостей (при комнатной температуре и атмосферном давлении):

Коэффициент сжимаемости большинства твердых тел еще меньше:

Для сравнения найдем, чему равна сжимаемость газа. При изотермическом сжатии объем газа убывает обратно пропорционально давлению согласно уравнению V—RT/p. Подставив это выражение в данное выше определение коэффициента к и произведя дифференцирование, получим

При давлении в 1 бар сжимаемость газа и=1 бар~г.

Другой величиной, используемой для характеристики тепловых свойств конденсированных тел, является коэффициент теплового расширения, определяемый как

знак р у производной указывает, что нагревание тела происходит при постоянном давлении.

Большинство тел при нагревании расширяется (коэффициент а положителен).  Это вполне естественно:

усиливающееся тепловое движение как бы расталкивает молекулы. Тем не менее существуют и исключения из этого правила. Так, в интервале температур от 0 до 4° С вода при нагревании уменьшается в объеме. Сжимается при нагревании также и жидкий гелий при температурах ниже 2,19° К (так называемый гелий II, см. § 74).

Приведем для примера коэффициенты теплового расширения некоторых жидкостей (при комнатной температуре):

[Для сравнения напомним коэффициент теплового расширения газов: подставив V—RT/p в определение а, получим а=1/Г; при 7 =293°К имеем а=3,4-10-3.[

Коэффициент теплового расширения твердых тел еще меньше

Особенно малым коэффициентом теплового расширения обладает инвар — сплав64% железа и 36% никеля (а=3 -Ш-6) и плавленный кварц (а=1,2-10-в). Эти материалы широко применяются для изготовления частей приборов, у которых желательно избежать изменения размеров при колебаниях температуры.

В § 45 было указано, что тепловое расширение кристаллов (не кубических) происходит неодинаково по разным направлениям. Это различие может быть очень значительным. Так, при тепловом расширении кристалла цинка линейные размеры в направлении гексагональной оси увеличиваются в 4,5 раза быстрее, чем в перпендикулярных этой оси направлениях.

Теплоемкость конденсированных тел, как и теплоемкость газов, обычно увеличивается при повышении температуры.

Теплоемкость твердого тела связана с энергией атомов, совершающих тепловые малые колебания вокруг своих положений равновесия. При повышении температуры эта

теплоемкость стремится к определенному пределу, соответствующему ситуации, когда колебания атомов можно рассматривать с помощью классической механики. Поскольку все движение атомов имеет колебательный характер, то на каждую из его трех степеней свободы должна была бы при-

кТ

ходиться средняя энергия kT: по у от средней кинетической

и от средней потенциальной энергий (как было объяснено в предыдущем параграфе). Всего средняя энергия, приходящаяся на один атом твердого тела, должна была бы быть равна 3kT.

Этот предел, однако, для сколько-нибудь сложных соединений никогда не достигается, так как вещество уже раньше плавится или разлагается. При обычных температурах предельное значение теплоемкости достигается для многих элементов, так что теплоемкость одного грамм-атома твердого элемента примерно равна

(это утверждение называют законом Дюлонга и Пти).

Говоря о теплоемкости твердого тела, мы намеренно не делаем различия между теплоемкостями при постоянном давлении или объеме. Обычно измеряемые теплоемкости соответствуют постоянному давлению, но у твердых тел различие между ср и cv вообще очень мало (так, у железа y=cp/cv —1,02). Это обстоятельство связано с малостью коэффициента теплового расширения твердых тел.

Дело в том, что существует общее соотношение, связывающее для любого тела разность теплоемкостей Ср—Cv с коэффициентом теплового расширения а и сжимаемостью и:

(здесь р — плотность вещества, а Ср и Cv — удельные теплоемкости, т. е. теплоемкости 1 г вещества); мы видим, что разность Ср—Cv пропорциональна квадрату коэффициента а.

При понижении температуры теплоемкость твердого тела уменьшается и стремится к нулю при абсолютном нуле.

Это является следствием общего замечательного утверждения (называемого теоремой Нернста), согласно которому при достаточно низких температурах все характеризующие конденсированное тело величины перестают зависеть от температуры.

В частности, при приближении к абсолютному нулю перестают зависеть от температуры энергия и тепловая функция тела; поэтому стремятся к нулю теплоемкости Ср и Cv, являющиеся производными от этих величин по температуре.

Из теоремы Нернста следует также, что при Т-*-0 стремится к нулю и коэффициент теплового расширения, поскольку перестает зависеть от температуры объем тела.