§ 67. Формула Клапейрона — Клаузиуса

Переход вешества из одной фазы в другую всегда связан с выделением или поглощением некоторого количества тепла—так называемой скрытой теплоты, или просто теплоты перехода В случае перехода жидкости в газ говорят о теплоте парообразования, в случае перехода твердого тела в жидкость — о теплоте плавления.

Так как фазовый переход происходит при постоянном давлении, то теплота перехода о12 из фазы / в фазу 2 равна разности тепловых функций Wx и W2 вещества в этих фазах (см. § 56):

Ясно, что fli2=—o2i. т- е- если при некотором фазовом переходе теплота поглощается, то обратный переход сопровождается выделением тепла.

При плавлении и при испарении тепло поглощается. Это — частные случаи общего правила, согласно которому фазовый переход, происходящий при нагревании, всегда сопровождается поглощением тепла. В свою очередь это правило является следствием принципа Ле Шателье: нагревание стимулирует процессы, сопровождающиеся поглощением тепла и тем самым как бы противодействующие внешнему воздействию.

С помощью того же принципа можно связать направление кривой фазового равновесия в плоскости р, Т с изменением объема при фазовом переходе.

Рассмотрим, например, равновесную систему из жидкости и пара и представим себе, что она подвергается сжатию, так что давление в ней повышается. Тогда в системе должны произойти процессы, уменьшающие объем вещества и тем самым ослабляющие влияние сжатия. Для этого должна произойти конденсация пара, поскольку переход пара в жидкость всегда сопровождается уменьшением объема. Это

значит, что при смещении вверх с кривой равновесия (рис. 3) мы должны попасть в область жидкой фазы. С другой стороны, жидкость является в данном случае «низкотемпературной» фазой (т. е. фазой, существующей при более низких температурах). Учитывая все это, мы приходим к выводу, что кривая равновесия жидкости и газа должна быть расположена так, как это показано на рис. 3, а, но не так, как

на 3, б: температура перехода должна возрастать с увеличением давления.

Очевидно, что такой же характер зависимости температуры перехода от давления будет иметь место всегда, когда переход в «высокотемпературную» фазу сопровождается увеличением объема. Так, поскольку в огромном большинстве случаев объем вещества при плавлении возрастает, то с увеличением давления точка плавления обычно повышается. У некоторых веществ, однако, плавление сопровождается уменьшением объема (таковы лед, чугун, висмут). В этих случаях точка плавления понижается при увеличении давления.

Все эти качественные результаты находят свое количественное выражение в формуле, связывающей наклон кривой фазового равновесия с теплотой перехода и изменением объема при переходе.

Для вывода этой формулы представим себе, что с некоторым количеством вещества производится очень «узкий» цикл Карно, в котором изотермическими процессами являются переход этого вещества и фазы 2 в фазу / при некотором давлении р и обратный переход из фазы / в фазу 2 при дав-

лении p+dp. Эти переходы изображаются на фазовой диаграмме р, V (рис. 4) отрезками ab и сд\Что касается «боковых» сторон be и da, то вместо них надо, строго говоря, взять отрезки адиабат; однако в пределе бесконечно узкого цикла это различие несущественно — оно не сказывается на интересующей нас площади цикла (т. е. на произведенной в этом круговом процессе работе), равной, очевидно, просто (У2—Vx)dp. С другой стороны, эта же работа должна быть равна произведению затраченного (на изотерме cd) количества тепла о12 на к. п. д. цикла Карно. Величина о12 есть не что иное, как теплота перехода из фазы / в фазу 2, а к. п. д.

равен отношению ~ , где dT — разность температур на обеих изотермах. Таким образом,

откуда

Эта формула, определяющая наклон кривой фазового равновесия р—р(Т), называется формулой Клапейрона — Клаузиуса. Ее можно записать также и в виде

где температура перехода предполагается заданной как функция от давления. В этих формулах объемы Vlt V2 обеих фаз и теплота о12 относятся к одному и тому же количеству вещества (например, к 1 г или к одной грамм-молекуле).

Обратим внимание на то, что производная dp/dT обратно пропорциональна разности объемов (V2—Vx). Поскольку изменение объема при испарении велико, а при плавлении мало, то кривые плавления идут гораздо круче кривых

испарения. Так, для понижения точки кипения воды на Iе достаточно уменьшить давление на 27 мм рт. ст., между тем как такое же изменение точки плавления льда требовало бы увеличения давления на 130 атм.