§ 68. Испарение

Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным, а о его давлении говорят как об упругости насыщенного пара. Кривую равновесия жидкость — пар (рис. 1) можно рассматривать и как кривую зависимости этой упругости от температуры.

Упругость насыщенного пара всегда возрастает с увеличением температуры. Мы видели выше, что такой характер этой зависимости связан с возрастанием объема вещества при испарении. Это возрастание обычно очень значительно. Так, объем водяного пара при 100° С в 1600 раз больше объема воды; кипение жидкого кислорода при температуре —183° С сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз.

При достаточно низких температурах плотность насыщенного пара понижается настолько, что он приобретает свойства идеального газа. В этих условиях можно получить простую формулу для температурной зависимости упругости пара.

Для этого воспользуемся формулой Клапейрона — Клаузиуса

понимая в ней под о молярную теплоту испарения, а под Vr и Vm — молярные объемы пара и жидкости. Поскольку объем VT очень велик по сравнению с объемом Vm, последним можно пренебречь вовсе. Объем же одной грамм-молекулы газа равен Vr=RT/p. Поэтому получаем

Хотя теплота испарения сама зависит от температуры, но часто ее можно в значительных температурных интервалах считать практически постоянной (так, теплота испарения

воды в интервале от 0° до 100е С уменьшается всего на 10%). В таком случае полученную формулу можно переписать в виде

откуда

и окончательно

где с — постоянный коэффициент. Согласно этой формуле упругость насыщенного пара растет с температурой очень быстро — по экспоненциальному закону.

Происхождение этой экспоненциальной зависимости можно понять наглядно следующим образом. Молекулы в жидкости связаны силами сцепления; для преодоления этих сил и перевода какой-либо молекулы из жидкости в пар надо затратить определенную работу. Можно сказать, что потенциальная энергия молекулы в жидкости меньше ее потенциальной энергии в паре на величину, равную теплоте испарения, отнесенной к одной молекуле. Если о — молярная теплота испарения, то эта разность потенциальных энергий равна q/N0, где N0— число Авогадро.

Мы можем теперь воспользоваться формулой Больцмана (§ 54) и на ее основании сказать, что увеличение потенциальной энергии молекулы на q/N0 приводит к уменьшению плотности газа по сравнению с плотностью жидкости в отношении

Этому же выражению будет пропорционально и давление пара.

Приведем значения теплоты испарения и теплоты плавления для некоторых веществ при атмосферном давлении (в джоулях на моль):

[Отметим, что по теплоте испарения (вдали от критической точки, см. §69) можно оценить величину ван-дер-вааль-совых сил, действующих между молекулами. Как было указано в § 39, именно эти силы приводят к конденсации вещества. Поэтому, разделив qKCn на число Авогадро, т. е. отнеся теплоту испарения к одной молекуле, мы получим величину, являющуюся мерой глубины минимума на кривой ван-дер-ваальсова взаимодействия. Таким способом получим для гелия около одной сотой электрон-вольта, а для других перечисленных жидкостей — от одной до нескольких десятых электрон-вольта.]

В обычных условиях над поверхностью жидкости находится, помимо ее собственного пара, также и посторонний газ — воздух. Это обстоятельство мало сказывается на самом фазовом равновесии: испарение продолжается до тех пор, пока парциальное давление пара не сделается равным упругости насыщенного пара при температуре жидкости.

Наличие атмосферы, однако, существенно влияет на ход процесса испарения. Картина этого процесса выглядит совершенно различным образом, в зависимости от того, будет ли упругость насыщенного пара при данной температуре меньше или больше общего давления, под которым находится жидкость.

В первом случае происходит сравнительно медленное испарение жидкости с ее поверхности. Правда, непосредственно над поверхностью парциальное давление пара почти сразу делается равным упругости насыщенного пара. Однако этот насыщенный пар лишь медленно (путем диффузии) распространяется в окружающее пространство, и только по мере его перемешивания с воздухом испаряются новые порции жидкости. Естественно, что искусственное сдувание пара с поверхности жидкости увеличивает скорость испарения.

Характер процесса меняется, когда упругость насыщенного пара достигает (или начинает несколько превосходить) давления окружающей атмосферы — возникает бурное кипение жидкости. Оно характеризуется бурным образованием у поверхности сосуда газовых пузырьков, растущих путем испарения жидкости внутрь этих пузырьков и затем отрывающихся и поднимающихся через жидкость, перемешивая ее. При этом от свободной поверхности жидкости распространяется в окружающую атмосферу струя пара.

По причинам, которые будут объяснены позднее (см. §99), превращение жидкости в пар не может, вообще говоря, происходить просто путем «самозарождения» пузырьков пара в толще чистой жидкости. Центрами образования газовой фазы являются мельчайшие пузырьки посторонних газов, заранее существующие на стенках сосуда или образующиеся на них (или на взвешенных в жидкости пылинках) из изгоняемых при нагревании из жидкости растворенных в ней газов. До достижения точки кипения (когда упругость насыщенного пара становится равной внешнему давлению) давление окружающей жидкости препятствует росту этих пузырьков.

Путем тщательной предварительной очистки и обезгажи-вания жидкости и стенок сосуда можно добиться практического отсутствия в ней центров парообразования (эти центры могут также исчерпаться и в процессе самого кипения). Этоприводит к перегреву жидкости, остающейся жидкой при температурах выше точки кипения. Напротив, чтобы избежать перегрева и облегчить наступление кипения, вводят в сосуд с жидкостью искусственные источники центров парообразования — пористые тела, обрезки стеклянных капилляров и т. п.

Перегретая жидкость (т. е. жидкость, существующая при температурах, когда веществу полагалось бы уже быть — при данном давлении — газообразным) представляет собой пример так называемых метастабильных состояний. Это — состояния с ограниченной устойчивостью. Хотя они и могут существовать (при соблюдении должных мер предосторожности) в течение более или менее длительного времени, но сравнительно легко равновесие нарушается, и тогда вещество переходит в другое, устойчивое состояние. Так, перегретая жидкость мгновенно закипает при внесении в нее центров парообразования.

Аналогичные явления имеют место и при обратном процессе — конденсации пара. И здесь осуществление фазового перехода (в отсутствие соприкасающейся с паром жидкости) требует наличия в паре центров конденсации, роль которых играют обычно мельчайшие посторонние включения (об этом будет более подробно идти речь в § 99). В связи с этим возможно переохлаждение (или, как говорят, пересыщение) пара — доведение его до состояний с давлением,

превышающим упругость насыщенного пара (при данной температуре). Такие состояния могут быть достигнуты, например, при охлаждении тщательно очищенного насыщенного пара путем его адиабатического расширения.