§ 69. Критическая точка

По мере повышения температуры упругость насыщенного пара быстро возрастает; вместе с ней возрастает и плотность пара, приближаясь к плотности жидкости. При некоторой температуре плотность пара становится равной плотности жидкости и пар становится неотличимым от жидкости. Другими словами, кривая равновесия жидкости и газа на фазовой диаграмме р, Т в некоторой точке заканчивается (точка К на рис. 5). Эта точка называется критической; ее координаты определяют критическую температуру Тк и критическое давление рк вещества.

На диаграмме V, Т (и аналогично на диаграмме V, р) приближение к критической точке проявляется в сближении удельных объемов жидкости и пара при повышении температуры, т. е. в сближении обеих кривых, ограничивающих на рис. 2 заштрихованную область. При Т=ТК обе кривые соединяются, так что мы имеем, по существу, всего одну плавную кривую, обладающую в некоторой точке К максимумом (рис. 6). Эта точка и является критической; ее координаты — критическая температура Ти и критический удельный объем VK.

По мере сближения свойств жидкости и газа уменьшается и теплота перехода q между ними. В самой критической точке эта теплота обращается в нуль.

Наличие критической точки очень ясно демонстрирует отсутствие принципиального различия между жидким и газообразным состояниями вещества. Действительно, рассматривая какие-либо два состояния (а и b на рис. 6), сильно отличающиеся по своей плотности, мы назовем более плотное (Ь) жидким, а менее плотное (а) газообразным. Сжимая газ а при постоянной температуре, мы можем превратить его в жидкость Ь, пройдя при этом стадию расслоения вещества на две фазы. Но переход между теми же состояниями а и b можно произвести и другим способом, если одновременно с уменьшением объема сначала увеличивать, а затем уменьшать температуру, передвигаясь вдоль какого-либо пути в плоскости V, Т, огибающего критическую точку сверху (как это показано пунктиром на рис. 6). При этом нигде не будет происходить скачкообразное изменение состояния, вещество все время будет оставаться однородным, и мы никак не смогли бы сказать, где вещество перестало быть газом и стало жидкостью.

Из диаграммы в плоскости V, Т легко найти, что произойдет при нагревании замкнутого сосуда (например, запаянной трубки), содержащего некоторое количество жидкости и находящийся над поверхностью этой жидкости ее пар. Поскольку полный объем вещества постоянен, то мы будем передвигаться вверх вдоль вертикальной прямой в плоскости V, Т. Если объем трубки превышает критический объем (соответствующий данному количеству вещества), эта прямая будет расположена справа от критической точки (АВ на рис. 6), и по мере нагревания количество жидкости будет уменьшаться, пока все вещество не обратится в пар (в точке В); при этом исчезновение границы (мениска) между жидкостью и паром произойдет у нижнего конца трубки. Если, напротив, объем трубки меньше критического объема (точка А'), то при нагревании пар будет конденсироваться, пока все вещество не станет (в точке В') жидким; при этом мениск исчезнет у верхнего края трубки. Наконец, если объем трубки совпадает с критическим объемом, то мениск исчезнет где-то внутри трубки, причем это исчезновение произойдет как раз при критической температуре Тк.

Приведем значения абсолютных критических температур Тк, давлений рк и плотностей рк ряда веществ.

Мы уже указывали в § 52, что твердые (кристаллические) тела принципиально отличаются от жидкостей и газов своей анизотропией. Поэтому переход между жидкостью и кристаллом не может быть осуществлен непрерывным образом, как это возможно для перехода между жидкостью и газом. Мы всегда можем указать, к которой из двух фаз — кристаллической или жидкой — относится тело, в зависимости от того, обладает или не обладает тело качественным свойством анизотропии. Поэтому существование критической точки для процесса плавления невозможно.