§ 70. Уравнение Ван-дер-Ваальса

По мере увеличения плотности газа его свойства все более отклоняются от свойств идеального газа и, в конце концов, наступает его конденсация в жидкость. Эти явления связаны со сложными молекулярными взаимодействиями, и нет способа, которым можно было бы учесть эти взаимодействия количественным образом, с тем чтобы теоретически построить точное уравнение состояния вещества. Можно, однако, построить уравнение состояния, учитывающее основные качественные особенности молекулярного взаимодействия.

Мы описали уже характер взаимодействия молекул в § 39. Быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания означают, грубо говоря, что молекулы как

бы занимают некоторый определенный объем, дальше которого газ не может быть сжат. Другое основное свойство взаимодействия заключается в притяжении на больших расстояниях; это притяжение очень существенно, поскольку именно оно приводит к конденсации газа в жидкость.

Начнем с того, что учтем в уравнении состояния (которое мы будем писать для одного моля вещества) ограниченную сжимаемость газа. Для этого надо в уравнении идеального газа p=RT/V заменить объем V разностью V—Ь, где b — некоторая положительная постоянная, учитывающая размеры молекул. Уравнение

показывает, что объем не может быть сделан меньшим, чем Ь, поскольку при V=^b давление обращается в бесконечность, Учтем теперь притяжение молекул. Это притяжение должно приводить к уменьшению давления газа, поскольку на каждую молекулу, находящуюся вблизи стенки сосуда, будет действовать со стороны остальных молекул сила, направленная внутрь сосуда. В грубом приближении эта сила будет пропорциональна числу молекул в единице объема, т. е. плотности газа. С другой стороны, давление само пропорционально этому же числу. Поэтому общее уменьшение давления, связанное с взаимным притяжением молекул, будет пропорционально квадрату плотности газа, т. е. обратно пропорционально квадрату его объема. В соответствии с этим вычтем из написанного выше выражения для давления член вида с/1/2, где с — некоторая новая постоянная, характеризующая силы молекулярного притяжения. Такш.: образом, получим уравнение

или, иначе,

Это — так называемое уравнение Ван-дер-Ваальса. Пр! большом разрежении газа (большие объемы V) величинам! с и b можно пренебречь, и мы возвращаемся к уравненик состояния идеального газа. Мы увидим ниже, что это ж< уравнение правильно описывает характер явлений и в об ратном предельном случае больших сжатий.

Для исследования поведения газа, описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса, рассмотрим определяемые этим уравнением изотермы — кривые зависимости р от V при заданных значениях Т. С этой целью перепишем уравнение в виде

При заданных значениях р и Т это — уравнение третьей степени относительно неизвестного V.

Как известно, уравнение третьей степени имеет три корня, из которых вещественными могут быть либо все три,

либо один (в последнем случае уравнение имеет также два комплексно-сопряженных корня). Физическим смыслом объема могут обладать, разумеется, лишь вещественные (причем положительные) корни. В данном случае уравнение вообще не может иметь (при положительных давлениях р) отрицательных корней — при отрицательном!/все члены уравнения имели бы одинаковый (отрицательный) знак и давали бы в сумме нуль. Поэтому заданным значениям температуры и давления по уравнению Ван-дер-Ваальса соответствуют либо три различных, либо одно значение объема.

Второй случай всегда имеет место при достаточно высоких температурах. Соответствующие изотермы отличаются от изотерм идеального газа лишь некоторым искажением их формы, но остаются монотонно спадающими кривыми (кривые 2 на рис. 7; увеличение номера кривых соответствует убыванию температуры). При более же низких температурах изотермы имеют максимум и минимум (кривые

4, 5, 6), так что для каждой из них существуют такие интервалы давлений, в которых кривая определяет три различных значения V (три точки пересечения изотермы с горизонтальной прямой).

На рис. 8 изображена одна из таких изотерм; выясним, какой смысл имеют различные ее участки. На участках ge и са зависимость давления от объема имеет нормальный характер — давление возрастает при уменьшении объема. Участок же ее соответствовал бы неестественному положению, когда сжатие вещества приводило бы к уменьшению давления. Легко видеть, что такие состояния вообще не могут осуществляться в природе. Действительно, представим себе вещество

с такими свойствами и предположим, что какой-либо маленький участок его случайно сжался, хотя бы в результате тех флуктуации, о которых шла речь в § 64. Тогда его давление тоже уменьшится, т. е. станет меньше давления окружающей среды, что в свою очередь вызовет дальнейшее сжатие и т. д., т. е. данный маленький участок будет продолжать сжиматься с возрастающей скоростью. Это значит, что рассматриваемые состояния вещества были бы совершенно неустойчивыми и потому не могут быть осуществлены в действительности.

Наличие заведомо неосуществимого участка ее изотермы означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распадение вещества на две фазы. Другими словами, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии abfg. Часть ее аЬ отвечает газообразному состоянию вещества, а часть fg — жидкому состоянию. Горизонтальный же прямолинейный отрезок bf соответствует двухфазным состояниям — переходу газа в жидкость, происходящему (при заданной температуре) при определенном

постоянном давлении. [Можно показать, что отрезок bf должен быть расположен так, чтобы были одинаковы площади bed и def.]

Что касается участков изотермы be и ef, то они отвечают метастабильным состояниям — переохлажденному пару и перегретой жидкости (§68). Мы видим теперь, что существуют определенные границы (изображаемые точками сие), дальше которых переохлаждение пара или перегрев жидкости вообще невозможны. При повышении температуры прямолинейный участок изотермы уменьшается и при критической температуре стягивается в одну точку (точка К на рис. 7). Проходящая через эту точку изотерма 3 разделяет изотермы обоих типов: монотонные изотермы 1, 2 и изотермы 4,5,6 а минимумами и максимумами, на которых неизбежно распадение вещества на две фазы.

Если соединить между собой точки начала и конца прямолинейных отрезков изотерм (кривая а на рис. 7), то получающаяся кривая представит собой кривую фазового равновесия жидкости и пара на диаграмме р, V. Максимум К этой кривой есть критическая точка. Соединяя же между собой точки, подобные точкам сиена рис. 8, мы получим кривую (кривая б на рис. 7), ограничивающую область, в которой неразделенное на фазы вещество не может существовать даже в метастабильном состоянии.

В критической точке сливаются в одну три точки, в которых прямолинейный участок пересекает изотерму Ван-дер-Ваальса. Отсюда следует, что касательная к изотерме в критической точке имеет горизонтальное направление, т. е. обращается в нуль производная от давления по объему (при постоянной температуре)

Величина, обратная этой производной, есть сжимаемость вещества; таким образом, в критической точке сжимаемость вещества обращается в бесконечность.

Участок изотермы, соответствующий перегретой жидкости, может оказаться частично расположенным под осью абсцисс (как на изотерме 6 рис. 7). Этот участок отвечает метастабильным состояниям «растянутой» жидкости, о которых уже была речь в конце §51.