§ 73. Кристаллические модификации

Область твердого состояния не является обычно вся одной и той же фазой. При различных давлениях и температурах вещество может находиться в различных кристаллических состояниях,  каждое из которых характеризуется

своей определенной структурой. Эти различные состояния тоже представляют собой различные фазы вещества; их называют кристаллическими модификациями, а о свойстве вещества обладать несколькими такими модификациями говорят как о полиморфизме.

Полиморфизм очень распространен. Почти все вещества, как элементы, так и соединения, обладают несколькими модификациями (в случае элементов эти модификации называют также аллотропными). Известными примерами являются модификации углерода (графит и алмаз), серы (образующие ромбические и моноклинные кристаллы), кремнезема (различные минералы — кварц, тридимит, кристобалит) и т. д.

Как и всякие фазы, различные модификации могут находиться в равновесии друг с другом лишь вдоль определенных линий на диаграмме р, Т, переход же одной модификации в другую (или, как говорят, полиморфное превращение) сопровождается поглощением или выделением тепла. Так, превращение так называемого сс-железа (с объемно-центрированной кубической решеткой) в ^-железо (кубическая гранецентрированная решетка) происходит при атмосферном давлении при 910° С и сопровождается поглощением тепла около 1600 дж/моль.

На рис. 11 схематически изображена для примера фазовая диаграмма серы. Буквами Р и М указаны области устойчивого существования двух твердых фаз — ромбической (обычная желтая сера) и моноклинной. Мы видим, что здесь имеются три тройные точки.

На рис. 12 представлена диаграмма состояний воды. Пять кристаллических модификаций льда обозначены на диаграмме цифрами /, //, ///, V, VI. Обычному льду соответствует область /; остальные модификации получаются лишь при давлениях в тысячи атмосфер. Область пара соответствует столь малым давлениям, что ее трудно изобразить на том же рисунке.

Для фазовых переходов между различными кристаллическими модификациями характерна легкость возникновения метастабильных состояний. Переохлаждение или перегрев пара или жидкости возможны лишь при соблюдении должных предосторожностей; напротив, задержка фазовых переходов в твердом состоянии и существование кристалл и

ческих модификаций в «недозволенных» для них условиях являются почти правилом. Это вполне понятно: тесное расположение атомов в кристалле и ограничение их теплового движения малыми колебаниями очень затрудняют перестройку решетки из одной модификации в другую. Повышение температуры, усиливая тепловое движение, ускоряет процесс такой перестройки.

Упомянем в этой связи, что в известном смысле метаста-бильной является также и вообще поли кристаллическая

структура твердого тела (по сравнению с монокристаллической). Поэтому при нагревании мелкокристаллическое тело часто становится более крупнокристаллическим путем роста одних кристаллов за счет других (это явление называется рекристаллизацией). Метастабильным может являться также и аморфное состояние тела; самопроизвольной кристаллизацией объясняется, например, помутнение очень старых стекол.

Полиморфное превращение облегчается предварительным наличием в старой фазе вкраплений новой фазы, играющих роль «зародышей» новой фазы. Демонстрирующим это известным примером является превращение обычного белого олова (с тетрагональной структурой) в порошкообразное серое олово (модификация с кубической решеткой). При атмосферном давлении эти модификации находятся в равновесии при 18° С, причем выше этой температуры устойчиво белое, а ниже — серое олово. Фактически, однако, белое олово может существовать и на морозе, но при попадании

в него крупинок серой модификации рассыпается в серый порошок.

Затрудненность перестройки решетки при низких температурах может привести и к существованию таких модификаций, которые вообще ни при каких условиях не являются устойчивыми фазами; такие модификации вообще не фигурируют на фазовой диаграмме, изображающей устойчивые состояния вещества. Это наблюдается, например, в процессе закалки стали. Твердый раствор углерода в у-же-лезе (так называемый аустенит) устойчив лишь при температурах 700—900° С (в зависимости от содержания углерода), а при более низких температурах должен распасться. Однако при очень быстром охлаждении (закалке) аустенита вместо этого в металле происходит образование игольчатых кристаллов новой фазы — твердого раствора с тетрагональной решеткой (так называемый мартенсит), обладающего особо большой твер-дсстью. Эта «промежуточная» фаза всегда метастабильна и распадается при медленном нагревании до 250—300° (отпуске стали).

На рис. 13 изображена фазовая диаграмма углерода (область газообразного состояния лежит при малых давлениях, незаметных в принятом на рисунке масштабе). Из нее видно, что при обычных давлениях и температурах устойчивой модификацией является графит. Между тем графит и алмаз в обычных условиях существуют оба как практически совершенно устойчивые кристаллы. Это связано с большим различием в структурах этих кристаллов, требующих очень существенной перестройки для превращения одной в другую (характерно, что плотность алмаза в 1,5 раза превышает плотность графита). При нагревании до высоких температур, однако, алмаз превращается в графит: при температурах выше 1700° К алмаз быстро рассыпается в графитовый порошок (нагревание должно производиться в вакууме во избежание сгорания). Из диаграммы видно, что

обратный процесс превращения графита в алмаз может происходить только при очень высоких давлениях. Область устойчивости алмаза лежит выше примерно 10000 атм. В то же время необходима высокая температура для того, чтобы процесс шел с достаточной скоростью. Фактически процесс осуществляется в области давлений 50000—100 000 атм и температур 1500—3000° К, причем для его протекания необходимо также присутствие металлического катализатора. Самопроизвольное превращение графита в алмаз удавалось наблюдать при давлении около 130000 атм и температурах выше 3300° К; при этом, по-видимому, мы попадаем уже в область, лежащую за границей не только устойчивости, но и метастабильности графита, т. е. в область его полной неустойчивости.