§ 74. Фазовые переходы второго рода

Мы уже указывали, что переход между фазами с различной симметрией не может совершаться непрерывным образом, подобно тому, как это возможно для жидкости и газа. В каждом состоянии тело обладает либо одной, либо другой симметрией, и потому всегда можно указать, к которой из фаз оно относится.

Переход между различными кристаллическими модификациями совершается обычно путем фазового перехода, при котором происходит скачкообразная перестройка кристаллической решетки и состояние тела испытывает скачок. Однако наряду с такими скачкообразными переходами возможен и другой тип переходов, связанных с изменением симметрии.

Реальные примеры таких переходов сравнительно сложны в отношении деталей кристаллической структуры тел. Поэтому для иллюстрации природы этих переходов мы обратимся к некоторому воображаемому примеру.

Представим себе тело, которое при низких температурах кристаллизуется в тетрагональной системе, т. е. имеет решетку, состоящую из ячеек в виде прямоугольных параллелепипедов с квадратным основанием и с высотой с, отличной от ребра основания а. Предположим, что разница между длинами а и с незначительна, т. е. кристалл, хотя и является тетрагональным, но его решетка близка к кубической. Представим себе далее, что в процессе теплового расширения ребра а удлиняются быстрее высоты с. Тогда с повышением температуры длины всех сторон элементарного параллелепипеда становятся все ближе друг к другу и при некоторой температуре становятся одинаковыми; при дальнейшем нагревании тела все три ребра удлиняются с одинаковой скоростью, оставаясь одинаковыми по величине. Ясно, что как только достигнется равенство а=с, симметрия решетки сразу меняется, превращаясь из тетрагональной в кубическую; мы получаем по существу другую модификацию вещества.

Этот пример характерен тем, что никакого скачка в изменении состояния тела не происходит. Расположение атомов в кристалле меняется непрерывным образом. Однако уже сколь угодно малое смещение атомов от их симметричного расположения в решетке кубической модификации (при обратном понижении температуры) достаточно для того, чтобы симметрия решетки сразу изменилась. До тех пор, пока все три ребра ячейки одинаковы, решетка является кубической, но появление уже сколь угодно малого различия между длинами а и с делает решетку тетрагональной.

Осуществляемый таким образом переход одной кристаллической модификации в другую называется фазовым переходом второго рода, в противоположность обычным фазовым переходам, называемым в этой связи переходами первого рода *).

Таким образом, фазовый переход второго рода является непрерывным в том смысле, что состояние тела меняется непрерывным образом. Подчеркнем, однако, что симметрия в точке перехода меняется, разумеется, скачком, так что всегда можно указать, к которой из двух фаз относится тело. Но в то время как в точке фазового перехода первого рода находятся в равновесии тела в двух различных состояниях, в

точке перехода второго рода состояния обеих фаз совпадают.

Отсутствие скачка состояния при фазовом переходе второго рода приводит к отсутствию какого-либо скачка в величинах, характеризующих тепловое состояние тела: его объеме, внутренней энергии, тепловой функции и т. п. Поэтому, в частности, такой переход не сопровождается выделением или поглощением тепла.

В то же время в точке перехода происходит скачкообразное изменение характера температурной зависимости этих величин. Так, в рассмотренном выше примере очевидно, что тепловое расширение кристалла будет происходить различно, если имеет место лишь общее изменение объема решетки (при кубической симметрии кристалла) или если нагревание сопровождается также деформацией формы ячеек,— неодинаковым изменением их высот и длин сторон оснований, как это будет при тетрагональной симметрии. Очевидно также, что и количество тепла, нужное для одинакового нагревания в этих условиях, будет различным.

Это значит, что в точке перехода второго рода имеет место скачок производных от тепловых  характеристик тела по

fdV\

температуре: испытывает скачок производная \-[fj , т. е. коэффициент теплового расширения тела, испытывает скачок производная {^f^J .т.е. теплоемкость Ср тела, и т. п.

Именно наличие этих скачков и является основным характерным свойством переходов второго рода, проявляющимся при тепловых измерениях. На рис. 14 изображен типичный характер изменения теплоемкости с температурой вблизи точки такого перехода: постепенное возрастание прерывается скачкообразным падением, после чего теплоемкость снова начинает возрастать.

Испытывают скачок при переходе второго рода также и производные тепловых величин по давлению. Так, имеет

„ fdV \

место скачок производной I j^, т. е. скачок сжимаемости тела.

Вернемся снова к рассмотренному выше воображаемому примеру перехода и отметим следующее свойство изменения симметрии при этом переходе: решетка кубической модификации обладает всеми элементами симметрии тетрагональной модификации и, сверх того, еще и рядом других элементов. В этом смысле можно сказать, что переход совершается между двумя фазами, из которых одна обладает симметрией более высокой, чем другая. Это свойство имеет в действительности общий характер и относится ко всем фазовым переходам второго рода.

Уже это обстоятельство является ограничением (в действительности не единственным) для возможности существования фазового перехода второго рода. Так, не может быть такого перехода между кристаллами кубической и гексагональной систем: об этих симметриях нельзя сказать, что одна из них выше другой (так, в первую входят оси 4-го порядка, отсутствующие во второй, но зато отсутствует ось 6-го порядка).

Можно также показать, что невозможен переход второго рода между кристаллом и жидкостью.

Направление скачка теплоемкости в точке перехода второго рода связано с направлением изменения симметрии: теплоемкость падает при переходе от менее к более симметричной фазе. В большинстве случаев более симметричной является высокотемпературная фаза, и тогда скачок теплоемкости расположен именно так, как это изображено на рис. 14. Такая температурная последовательность фаз, однако, не является обязательной. Так, сегнетова соль (NaK(C4H4Oe) -4Н20) имеет две точки перехода второго рода (при —18" С и при 23° С), между которыми ее кристаллы относятся к моноклинной системе; при температурах же вне этого интервала сегнетова соль образует ромбические кристаллы. Ясно, что переход (при повышении температуры) через верхнюю из этих точек связан с повышением симметрии, но переход через нижнюю точку — с таким же понижением симметрии.

Мы уже говорили о том, что обычные фазовые переходы часто сопровождаются явлениями перегрева или переохлаждения, когда та или иная фаза продолжает существовать (как метастабильная) в условиях, где устойчивой является уже другая фаза. Природа этих явлений связана с необходимостью наличия «центров», на которых растет новая фаза. Очевидно, что в случае переходов второго рода такие явления исключаются, поскольку одна фаза переходит в другую непрерывным образом, сразу целиком. Это очень ясно видно и в рассмотренном примере, где переход сводился, по существу, лишь к изменению характера перемещения атомов в процессе теплового расширения.

Фазовые переходы второго рода не исчерпываются переходами между различными кристаллическими модификациями. Но всегда они связаны с появлением у тела какого-либо нового качественного свойства при непрерывном изменении состояния. Это может быть какое-то другое свойство симметрии (связанное с магнитными свойствами вещества), это может быть появление так называемой сверхпроводимости — исчезновения электрического сопротивления.

Наконец, очень своеобразный фазовый переход второго рода происходит при температуре около 2,2° К в жидком гелии. При этом переходе жидкость остается жидкостью, но она приобретает принципиально новые свойства (см. § 124). Пунктирная линия на диаграмме состояний гелия (рис. 10) как раз и разделяет области существования этих двух фаз, получивших название гелия / и гелия //.