§ 75. Упорядоченность кристаллов

Все рассмотренные в § 47 кристаллические структуры обладают тем общим свойством, что атомы каждого рода находятся в них на вполне определенных местах и, наоборот, в каждом узле решетки должен находиться атом определенного рода. Можно сказать, что число атомов каждого рода равно числу мест, имеющихся для них в кристаллической решетке.

Существуют, однако, и не обладающие этим свойством структуры. Такова, например, структура натриевой селитры (NaNOg). Не останавливаясь на ее деталях, достаточно указать, что группы N03 в этом кристалле образуют слои, в которых атомы N расположены по вершинам правильных треугольников, а атомы О — вокруг атомов N, занимая

положения а или б (рис. 15). Возможность этих двух ориентации групп N03 означает, что число мест, на которых могут находиться атомы О, вдвое превышает число этих атомов.

При достаточно низких температурах атомы кислорода выбирают для себя вполне определенные места (фактически дело обстоит так, что в каждом слое все группы NOg имеют одинаковую ориентацию, причем слои с ориентацией а чередуются со слоями типа б). Такой кристалл называют вполне упорядоченным.

При повышении температуры, однако, упорядоченное расположение атомов нарушается: наряду с группами NOg,

занимающими правильное («свое») положение, появляются группы с неправильной («чужой») ориентацией.

По мере понижения «степени упорядоченности», т. с. по мере увеличения доли «неправильно» ориентированных NOg, наступает, в конце концов, момент (при температуре 275° С), когда «свои» и «чужие» ориентации полностью перемешиваются: каждая из групп NOs может с равной вероятностью оказаться в том или другом положении. В таком состоянии кристалл называют неупорядоченным. Все слои NOs становятся при этом кристаллографически эквивалентными, т. е. происходит изменение (повышение) симметрии кристалла.

Явления упорядоченности кристаллов очень распространены в сплавах. Так, кристаллы латуни (сплав CuZn) имеют при низких температурах кубическую решетку с атомами Си в вершинах и атомами Zn в центрах кубических ячеек (рис. 16, а). Такая структура соответствует вполне упорядоченному кристаллу. Однако атомы Си и Zn могут меняться местами; в этом смысле можно сказать, что и в этом крис-

талле число мест, допустимых для каждого рода атомов, превышает число этих атомов. По мере повышения температуры число «неправильно» расположенных атомов возрастает, и при 450° С наступает полный беспорядок — в каждом узле решетки можно с равной вероятностью найти атом Си или атом Zn, так что все узлы становятся эквивалентными (рис. 16, б). В этот момент, очевидно, симметрия кристалла меняется: его решетка Браве из простой кубической становится объемноцентрированной.

В обоих описанных примерах переход в неупорядоченное состояние происходит путем фазового перехода второго рода. Степень упорядоченности убывает непрерывно, пока при определенной температуре не исчезает вовсе,— это и есть точка перехода.

Такой способ перехода в неупорядоченное состояние, однако, не является общим правилом; он может осуществляться и как обычный, скачкообразный, фазовый переход. В таких случаях упорядоченное расположение атомов в кристалле при повышении температуры нарушается сначала лишь в сравнительно небольшой степени, а при определенной температуре кристалл скачком переходит в неупорядоченное состояние, с полностью перемешанными атомами. Таков, например, переход при 390° С в сплаве Cu3Au. В его неупорядоченной фазе атомы Си и Аи перемешаны по всем узлам гранецентрированной кубической решетки; в упорядоченном же кристалле атомы Аи занимают положения в вершинах, а атомы Си — в центрах граней кубических ячеек.