§ 77. Растворимость

Под растворами подразумевают смеси двух или нескольких веществ, в которых эти вещества перемешаны молеку-лярно. При этом относительные количества различных веществ в смеси могут меняться в более или менее широких пределах. Если одно из веществ в смеси преобладает по количеству над другими, то его называют растворителем, а остальные — растворенными веществами.

Состав раствора характеризуется его концентрацией, которая дает соотношение между количествами находящихся в смеси веществ (или, как говорят, компонент смеси). Концентрация может быть определена различными способами. С физической точки зрения наиболее показательна молярная концентрация —соотношение между числами молекул (или, что то же самое, между их количествами, выраженными в молях). Пользуются также весовыми концентрациями, объемными (количество вещества, растворенного в определенном объеме растворителя) и т. п.

Процесс растворения сопровождается выделением или поглощением тепла. Количество этого тепла зависит не только от количества растворяемого вещества, но и от количества растворителя.

Под теплотой растворения обычно понимают то количество тепла, которое выделяется или поглощается при растворении одной грамм-молекулы вещества в настолько большом количестве растворителя, что дальнейшее разбавление раствора уже не повлекло бы за собой теплового эффекта. Так, теплота растворения серной кислоты (H2S04) в воде равна +75 ООО дж (знак плюс означает, что тепло выделяется); теплота растворения нашатыря (NH4C1) равна —16 500 дж (знак минус показывает, что тепло поглощается).

Взаимная растворимость двух веществ имеет обычно определенные пределы: в данном количестве растворителя можно растворить не более определенного количества другого вещества. Раствор, содержащий наибольшее количество вещества, которое можно в нем растворить, называют насыщенным. Если к такому раствору добавить еще некоторое количество вещества, оно уже не будет растворяться; можно сказать поэтому, что насыщенный раствор — это раствор, находящийся в тепловом равновесии с чистым растворяемым веществом.

Концентрация насыщенного раствора характеризует способность данного вещества растворяться в данном растворителе; ее называют также просто растворимостью данного вещества.

Растворимость зависит, вообще говоря, от температуры. Принцип Ле Шателье дает возможность связать направление этой зависимости со знаком теплоты растворения.

Пусть растворение сопровождается поглощением тепла (например, растворение нашатыря в воде). Предположим, что мы имеем насыщенный раствор, находящийся в равновесии с нерастворенным нашатырем. Если эту систему нагреть, она выйдет из состояния равновесия, и тогда в ней должны начаться процессы, стремящиеся ослабить выведшее систему из равновесия внешнее воздействие (нагревание). В данном случае это значит, что растворимость нашатыря в воде повысится так, чтобы произошло дополнительное его растворение, сопровождающееся поглощением тепла.

Таким образом, если растворение сопровождается поглощением тепла, то растворимость увеличивается при повышении температуры. Наоборот, если при растворении тепло выделяется, то повышение температуры вызывает уменьшение растворимости.

Растворение газа в жидкости сопровождается обычно большим уменьшением объема: объем раствора значительно меньше суммы первоначальных объемов растворителя и растворяемого газа (так, растворение одного моля азота в большом количестве воды при комнатной температуре и атмосферном давлении приводит к увеличению объема жидкости всего на 40 см3, между тем как объем этого количества газа составляет 22 400 см3). В силу принципа Ле Шателье отсюда следует, что растворимость газа в жидкости увеличивается (при заданной температуре) с давлением газа, находящегося над поверхностью жидкости.

Характер зависимости растворимости газа от его давления легко установить для слабых растворов газа. [Слабыми (или разбавленными) растворами называются вообще растворы, в которых количество молекул растворенного вещества мало по сравнению с числом молекул растворителя.]

Воспользуемся для этого тем, что тепловое равновесие — в данном случае равновесие между газом и его насыщенным раствором — по своей молекулярной природе имеет подвижный характер. Это значит, что и после достижения равновесия молекулы газа будут переходить из газа в раствор и обратно, но количество молекул, попадающих (в 1 сек) из газа в раствор, при равновесии равно числу газовых молекул, покидающих за это же время раствор. Число молекул газа, попадающих в жидкость, пропорционально числу ударов (в 1 сек) молекул газа о поверхность жидкости. Это число в свою очередь пропорционально (при заданной температуре) плотности газа, а тем самым и его давлению. Аналогичным образом число газовых молекул, покидающих раствор, пропорционально его концентрации. Поэтому из равенства обоих чисел следует, что концентрация насыщенного раствора, т. е. растворимость газа, пропорциональна давлению газа над раствором (закон Генри).

Следует помнить, что этот закон справедлив лишь для слабого раствора (в противном случае изложенные рассуждения непригодны: в силу взаимодействия газовых молекул в растворе друг с другом число этих молекул, покидающих раствор, уже нельзя считать просто пропорциональным концентрации). Поэтому закон Генри применим, например, к плохо растворимым в воде кислороду и азоту, но неприменим к растворению углекислоты или аммиака, хорошо растворяющихся в воде.

В подавляющем большинстве случаев растворение газа сопровождается выделением тепла — вполне естественный результат перехода молекул из среды (газа) со слабым взаимодействием между молекулами в среду, где они подвержены сильному притяжению со стороны молекул растворителя. В связи с этим растворимость газов в жидкости убывает (при заданном давлении) с увеличением температуры.