§ 79. Твердые растворы

Некоторые вещества обладают способностью образовывать друг с другом смешанные кристаллы, т. е. кристаллы, содержащие атомы как одного, так и другого вещества. Такие смешанные кристаллы называют твердыми растворами. Способность к образованию твердых растворов особенно распространена среди металлов (сплавы).

Когда мы говорим о смешанных кристаллах как о твердых растворах, имеется в виду, что состав кристаллов может меняться в более или менее широких интервалах. Этим они отличаются от кристаллов, представляющих собой «химические соединения», состав которых должен быть вполне определенным. В то время как кристаллическая структура твердого раствора непосредственно связана со структурой той или другой из его компонент, для химического соединения характерна своя, специфическая структура.

Огромное большинство твердых растворов относится к так называемому типу замещения. Такой раствор получается замещением части атомов в кристаллической решетке одного из веществ атомами другого вещества. Естественно, что для возможности такой замены атомы вводимого вещества должны обладать размерами, примерно одинаковыми с размерами атомов растворителя. К растворам типа замещения относится, в частности, большинство металлических сплавов. Существуют даже случаи неограниченной взаимной растворимости обеих компонент сплава (например, сплавы меди с золотом); для этого, очевидно, во всяком случае необходимо, чтобы обе компоненты сами по себе обладали однотипными кристаллическими решетками.

Твердые растворы типа замещения могут быть образованы не только элементами, но и химическими соединениями. В последнем случае это явление называют изоморфизмом. В таких смешанных кристаллах атомы одного из веществ заменены атомами, входящими в состав другого соединения.

Для образования твердых растворов отнюдь не обязательно химическое сходство обоих соединений. Молекулярное строение обоих веществ, однако, должно быть однотипным. Поэтому наряду с химически сходными изоморфными веществами (такими, как ZnS04 и MgS04) встречаются также пары изоморфных весьма несходных с химической точки зрения веществ: BaS04 и KMn04, PbS и NaBr и др.

Наряду с однотипностью молекулярного строения для изоморфизма необходима также однотипность кристаллических решеток и близость их размеров. Так, роль размеров видна на примере соединений KG, KBr, KI, которые все имеют решетку одинакового типа (типа NaCl), но с различными расстояниями между соседними атомами (соответственно 3,14, 3,29 и 3,52 А). Сравнительно небольшая разница размеров у КО и KB г позволяет этим соединениям образовывать твердые растворы любого состава, а большее различие между КС1 и KI приводит лишь к ограниченной их взаимной растворимости. Еще большая разница в размерах может вообше исключить изоморфизм.

Другой тип твердых растворов — растворы типа внедрения. В таких кристаллах атомы растворяемого вещества внедряются между атомами растворителя, несколько раздвигая их. Другими словами, они занимают в решетке места, которые в чистом растворителе не были заняты. Естественно, что такие твердые растворы могут получаться в тех случаях, когда размеры атомов растворяемого вещества значительно меньше атомов растворителя.

Твердые растворы типа внедрения образуют, например, водород, азот и углерод в некоторых металлах. Так, углерод может растворяться (при высоких температурах) в так называемом v-железе — модификации железа со структурой типа кубической плотной упаковки; в образующемся растворе (так называемом аустените) атомы углерода занимают места в серединах ребер кубических ячеек, между атомами железа, находящимися в вершинах и центрах граней этих ячеек; при этом может заполниться примерно до 10% таких мест.