§81. Закон Рауля

Мы знаем, что для заданного давления существует определенная температура (точка кипения), при которой жидкость превращается в пар. Пусть теперь в жидкости растворено какое-либо нелетучее вещество, т. е. вещество, не переходящее в пар при испарении раствора (например, раствор сахара в воде). Оказывается, что точка кипения раствора отличается от точки кипения чистого растворителя (при том же давлении).

На основании принципа Ле Шателье легко заключить, что при растворении точка кипения повышается. Рассмотрим раствор сахара в воде, находящийся в равновесии с паром. Прибавим к раствору еще некоторое количество сахара. Концентрация раствора увеличится и система будет выведена из равновесия. В ней должны тогда начаться процессы, стремящиеся ослабить внешнее воздействие, т. е. уменьшить концентрацию. Для этого точка кипения должна повыситься так, чтобы часть пара сконденсировалась в воду.

Повышение точки кипения раствора выражается на диаграмме р, Т в том, что кривая испарения раствора (кривая 2 на рис. 5) лежит несколько правее кривой / испарения чистого растворителя. Но из рисунка видно, что кривая 2 лежит в то же время и ниже кривой /. Это значит, что упругость насыщенного пара растворителя над раствором ниже упругости пара чистого растворителя (при той же температуре). Понижение ор давления насыщенного пара и повышение 6Т температуры кипения при растворении

9*

изображаются на диаграмме отрезками (соответственно вертикальным и горизонтальным) между обеими кривыми.

Эти изменения можно вычислить, если раствор является слабым, что мы и будем ниже предполагать.

Вернемся к изображенному на рис. 4 равновесию между чистой водой и раствором, разделенными полупроницаемой перегородкой. Представим себе, что весь прибор заключен в замкнутое пространство, заполненное насыщенным паром воды. Поскольку давление газа в поле тяжести убывает с высотой, то упругость пара над раствором будет меньше, чем над поверхностью чистой воды в сосуде, в согласии со сказанным выше. Разность давлений бр равна, очевидно, весу столба пара высотой h

где рп—плогность пара. С другой стороны, высота h определяется осмотическим давлением раствора росм: вес столба жидкости в трубке как раз уравновешивает давление росм. С помощью формулы для осмотического давления получим соотношение

причем мы будем понимать здесь под п число молекул растворенного вещества в 1 г жидкости; тогда Уж есть удельный объем жидкости, т. е. Уж~1/рж. Найдя отсюда gh=nkT и подставив в выражение для бр, получим

Наконец, рассматривая пар как идеальный газ, имеем для его удельного объема Vn=NkT/p, где N — число молекул в 1 г пара или, что то же, в 1 г воды. В результате получим

Это и есть искомая формула: относительное понижение упругости пара равно молекулярной концентрации раствора — отношению числа молекул растворенного вещества к числу молекул растворителя (или, что то же самое, отношению числа грамм-молекул того и другого). Это утверждение называется законом Рауля. Мы видим, что изменение упру-

гости пара над раствором не зависит ни от каких специфических свойств растворителя и растворенного вещества; существенно лишь число их молекул.

Последнее свойство не относится к другой интересующей нас величине — повышению точки кипения 6Г. Ее легко найти, заметив, что малые величины бр и 6Г связаны друг с другом соотношением

Воспользовавшись формулой Клапейрона — Клаузиуса  (q— молярная теплота испарения; см. §68), получим

Наконец, подставив сюда op/p—n/N, найдем окончательно

Растворение влияет также и на точку замерзания жидкости. В огромном большинстве случаев растворенное веществе не переходит в твердую фазу, т. е. из раствора вымерзает чистый растворитель. Вполне аналогично тому, как это было сделано для испарения, на основании принципа Ле Шателье легко убедиться в том, что растворение понижает точку замерзания. Оказывается также, что количественная формула для величины 6Т этого понижения совпадает с полученной выше формулой для изменения точки кипения, причем под q в этой формуле надо понимать теперь молярную теплоту плавления растворителя.

Понижением точки замерзания часто пользуются для определения молекулярного веса (криоскопичесшй метод). Растворяя определенное по весу количество исследуемого вещества, определяют 6Г, после чего по приведенной формуле можно вычислить число растворенных молекул, а отсюда и молекулярный вес. Аналогичным образом можно определять молекулярный вес и по повышению температуры кипения.