§ 82. Кипение смеси жидкостей

При кипении смеси двух жидкостей переходят в пар, вообще говоря, обе компоненты смеси, так что .мы имеем дело с равновесием жидкой и газообразной фаз, каждая из которых представляет собой смесь. Возникающие при этом явления наиболее наглядным образом изображаются с помощью диаграмм состояния.

На одной из координатных осей таких диаграмм откладывается концентрация с смеси, а на другой — температура Т или давление р. Мы будем говорить для определенности о диаграммах в координатах с, Т, относящихся к определенному значению давления.

Существуют различные типы фазовых диаграмм для кипения жидкой смеси. Мы рассмотрим здесь те из них, которые относятся к веществам, смешивающимся в жидком состоянии в произвольных отношениях.

В качестве примера первого типа рассмотрим смесь жидких кислорода и азота (рис. 6). Одна из вертикальных

прямых на диаграмме отвечает чистому кислороду, а другая — чистому азоту; между ними находятся все промежуточные концентрации.

Область над верхней кривой соответствует состояниям высокотемпературной фазы, т. е. газообразной смеси, а область под нижней кривой — состояниям жидкой смеси. Заштрихованная область между обеими кривыми отвечает равновесию жидкости с ее паром, причем состояния находящихся в равновесии жидкости и пара определяются точками пересечения горизонтальной прямой, проведенной через данную точку, с обеими кривыми диаграммы. Например, в точке а находятся в равновесии газ, состав которого определяется абсциссой точки Ь, и жидкость, изображае.мая точкой с; относительные количества газа и жидкости при этом обратно пропорциональны отрезкам ab и ас. Верхняя кривая

диаграммы (ADB) называется кривой пара, а нижняя (АСВ) — кривой жидкости. Диаграмму состояния такого типа часто называют «сигарой».

Точки А я В изображают точки кипения чистых азота и кислорода. Пусть мы имеем жидкую смесь с составом, соответствующим вертикали GH на рис. 6. При нагревании такой смеси ее состояние будет изменяться по прямой GC до тех пор, пока мы не дойдем до точки С. При этой температуре начнется кипение жидкости. Состав выкипающего пара, однако, будет отличен от состава жидкости. Именно, будет выкипать пар, который при этой температуре может находиться в равновесии с жидкостью, т. е. пар с концентрацией, определяющейся точкой D. Таким образом, из жидкости выкипает пар с большим содержанием азота. Соответственно этому состав жидкости будет сдвигаться в сторону увеличения содержания кислорода. По мере дальнейшего нагревания, следовательно, точка, изображающая состояние жидкости, будет передвигаться вверх по кривой СВ. Выкипающий же пар будет изображаться точкой, перемещающейся вверх по кривой DB.

Мы видим, что кипение смеси происходит не при постоянной температуре, в отличие от кипения чистой жидкости. Момент окончания кипения зависит от условий, в которых оно происходит. Если выкипевший пар остается в соприкосновении с жидкостью, то суммарный состав жидкости вместе с паром остается все время одним и тем же. Другими словами, состояния системы жидкость-i-пар все время изображаются точками прямой GH. Отсюда видно, что кипение, начавшееся в точке С, заканчивается при температуре точки Е пересечения вертикали GH с верхней кривой «сигары».

Если же кипение происходит в открытом сосуде и выкипающий пар все время удаляется, то в равновесии с жидкостью в каждый момент находится лишь только что выкипевший пар. Последняя выкипающая порция жидкости целиком превращается в пар, т. е. последняя образующаяся порция пара должна иметь тот же состав, что и выкипающая жидкость. Это значит, что кипение закончится в точке, где состав жидкости и пара одинаков, т. е. в точке В кипения чистого кислорода.

Совершенно аналогичные явления происходят при конденсации пара в жидкость.

Другой тип диаграммы состоянии имеет, например, смесь хлороформа и ацетона (рис. 7). Он отличается от предыдущего типа тем, что обе кривые обладают точкой максимума А, в которой они касаются друг друга. И здесь область между

кривыми соответствует равновесию жидкости и пара, а область под и над кривыми — жидкой и газообразной фазам.

Кипение или конденсация происходит аналогично предыдущему случаю. Так, при кипении жидкости в открытом сосуде точки, изображающие состояние жидкости и пара, передвигаются вверх по обеим кривым, но процесс закончится теперь не в точке кипения одной из чистых компонент, а в точке А, в которой кривые соприкасаются друг с другом. В этой точке состав жидкости и ее пара одинаковы. Поэтому смесь с составом, соответствующим

точке А (так называемая азеотропная смесь), выкипает целиком при постоянной температуре, как если бы она была чистым веществом. Наконец, существуют смеси (например, ацетона с сероуглеродом), диаграммы состояний которых отличаются от предыдущего типа тем, что кривые имеют не максимум, а минимум (рис. 8).

Описанные явления широко используются на практике для разделения компонент различных смесей. В простейшем

виде идея метода так называемой фракционированной перегонки состоит в собирании и конденсации первых порций (фракций) выкипающего из жидкой смеси пара и затем в повторной перегонке полученного вещества. Так, при кипении смеси спирта и воды образуется пар с большим содержанием легкокипящего спирта, чем в жидкости. Конденсируя первые порции этого пара и затем снова подвергая полученную жидкость кипению, можно во все большей степени отделить спирт от воды. В случае диаграммы состояний изображенного на рис. 6 типа путем многократного повторения процесса можно, в принципе, полностью разделить компоненты смеси. В случае же диаграмм типа рис. 7 или рис. 8 полное разделение невозможно. Можно выделить только азеотропную смесь и то или другое из чистых веществ, в зависимости от состава начальной смеси. К последнему случаю относится и упомянутая смесь воды и спирта, обладающая минимумом температуры кипения при составе в 95,6 вес. % спирта; дальнейшее очищение спирта фракционированной перегонкой невозможно.