§ 84. Затвердевание смеси жидкостей

Аналогично фазовым диаграммам жидкости и газа можно изображать диаграммы состояния жидкости и твердого тела. Мы снова будем откладывать на оси абсцисс концентрацию смеси (в атомных процентах), а на оси ординат —

температуру и рисовать диаграмму для определенного давления.

Если оба вещества смешиваются в произвольных отношениях как в жидком, так и в твердом состояниях, то диаграммы имеют вид, вполне аналогичный рассмотренным в § 82 фазовым диаграммам жидкости и газа. Так, сплав серебра и золота имеет фазовую диаграмму, изображенную на рис. П. Область над кривыми отвечает жидкой смеси обоих

металлов, а область под кривыми — твердым сплавам. Процесс плавления сплава происходит аналогично процессу кипения жидкой смеси, описанному в связи с диаграммой рис. 6.

К совсем другому типу относится изображенная на рис. 12 фазовая диаграмма для системы висмут — кадмий. Эта система характеризуется тем, что обе компоненты совсем не образуют смешанных кристаллов.

Незаштрихованная область отвечает жидким смесям. Все же остальные области являются областями разделения на различные фазы. В области / двумя фазами являются твердые кристаллы чистого кадмия (изображающиеся левой вертикальной осью) и жидкий расплав (изображающийся кривой АО). Так, в какой-либо точке d этой области находятся в равновесии фазы, изображающиеся точками пересечения горизонтальной прямой ef с осью ординат (чистый кадмий) и кривой АО (жидкая смесь); количества этих фаз обратно пропорциональны длинам отрезков de и df. Аналогичным образом в области // твердой фазой является висмут, находящийся в равновесии с жидким расплавом, состав которого определяется кривой ОВ. Наконец, в области /// находится смесь твердых кристаллов кадмия и висмута.

Точки А и В представляют собой точки плавления чистых кадмия и висмута. Кривая же АОВ определяет температуры начала затвердевания жидких смесей обеих компонент.

Рассмотрим, например, процесс затвердевания жидкой смеси, состав которой определяется вертикалью ab. Затвердевание начнется при температуре точки Ь пересечения этой вертикали с кривой АО. При этом из жидкости будут выделяться кристаллы кадмия. По мере дальнейшего охлаждения жидкая смесь обогащается висмутом и изображающая ее точка передвигается вниз вдоль кривой ЬО до тех

пор, пока она не дойдет до точки О. Дальше температура не будет меняться, пока не затвердеет вся жидкость. При температуре точки О из жидкости выделяются кристаллы еще оставшегося в ней кадмия и всего бывшего в ней висмута.

Точка О называется эвтектической точкой. Она представляет собой точку равновесия трех фаз: твердого кадмия, твердого висмута и жидкой смеси. Кристаллическая смесь, вымерзающая в эвтектической точке, состоит из очень мелких кристаллов обеих компонент (так называемая эвтектическая смесь). Справа от точки О в области /// в эвтектическую смесь вкраплены ранее выделившиеся более крупные кристаллы висмута, а слева — кристаллы кадмия.

Рядом с рис. 12, на рис. 13 изображен характерный вид «кривой охлаждения», изображающей температуру системы какфункцию времени при медленном остывании жидкого расплава определенного состава (в данном случае —соответствующего вертикали ab). В момент достижения точки Ь на кривой охлаждения возникает излом; в связи с началом затвердевания, сопровождающимся выделением тепла, остывание несколько замедляется. При температуре эвтектической точ-

ки возникает «тепловая остановка» — горизонтальная площадка на кривой, отвечающая заканчивающемуся при постоянной температуре затвердеванию сплава. Снятие таких кривых охлаждения лежит в основе метода нахождения фазовых диаграмм путем термического анализа.

Изображенная на рис. 14 фазовая диаграмма системы серебро — медь отличается от предыдущей тем, что в каждой из ее твердых компонент может быть растворено некоторое количество другой. В связи с этим на диаграмме существуют три однофазные области: помимо области / жидких смесей, имеется область // твердых растворов Си в Ag и область /// растворов Ag в Си.

Наконец, рассмотрим фазовую диаграмму системы алюминий — кальций (рис. 15). В этом случае, хотя обе компоненты и не

образуют твердых растворов, но существуют определенные химические соединения; другими словами, существуют смешанные кристаллы лишь определенных составов. Вертикаль BD соответствует соединению СаА12. Точка В есть точка плавления этого соединения; в этой точке кривая АБС имеет максимум. Другое же соединение, СаА14,

разлагается прежде, чем начинается плавление. Поэтому отвечающая этому соединению вертикаль EF не доходит до границы А В жидкого состояния. Все заштрихованные области представляют собой области разделения на две фазы. При этом две находящиеся друг с другом в равновесии фазы всегда определяются точками пересечения горизонтальной прямой с двумя ближайшими линиями диаграммы. Так, в области / находятся в равновесии жидкость и кристаллы соединения СаА12; в области // — жидкость и кристаллы СаА14; в области ///— кристаллы А1 и кристаллы СаА14 и т. п.

Заметим, что изучение фазовых диаграмм методом термического анализа само по себе является источником сведений о существовании твердых химических соединений между теми или иными веществами. Наличие соединения проявляется в появлении на кривой плавления максимума (подобного точке В на рис. 15) или излома (как в точке А).

Фазовые диаграммы различных смесей представляют огромное разнообразие. Описанные нами здесь несколько диаграмм относятся к числу наиболее простых. На этих примерах, однако, видны те характерные свойства и типы, которые можно узнать и на более сложных диаграммах.