§ 85. Правило фаз

Вспомним, с целью их обобщения, некоторые из описанных в двух последних главах свойств фазового равновесия.

Тепловое состояние однородного тела, состоящего из одного вещества, определяется значениями двух независимых величин: температуры Т и давления р. Если же мы присоединим к этому телу еще одну фазу того же вещества (скажем, лед к воде), то их сосуществование оказывается возможным уже не при всяких р и Т, а лишь при вполне определенном соотношении между ними (изображающемся кривой на диаграмме р, Т). Можно сказать, что равновесие со льдом налагает на уравнение состояния воды некоторое дополнительное условие, в результате чего число независимых величин уменьшается с двух (р и Т) до одной (р или Т).

Три фазы одного вещества — вода, лед и пар — могут сосуществовать лишь при вполне определенных значениях р и Т, в точке пересечения кривых равновесия воды со льдом и воды с паром. Можно сказать, что присоединение к воде еще одной фазы налагает еще одно дополнительное условие, в результате чего число независимых величин уменьшается до нуля.

Отсюда ясно, что четыре фазы одного вещества (скажем, вода, пар и две модификации льда) вообще не могут существовать в равновесии друг с другом. Такое равновесие требовало бы выполнения трех дополнительных условий, что не может быть достигнуто с помощью имеющихся в нашем распоряжении двух переменных р и Т.

Рассмотрим теперь тело, состоящее из двух веществ, скажем, жидкий раствор. Его состояние определяется тремя независимыми переменными: температурой Т, давлением р и концентрацией с. Пусть этот раствор находится в равновесии со своим паром (содержащим те же два вещества). Этим накладывается некоторое дополнительное условие, и из трех величин, характеризующих состояние раствора, остаются произвольными только две. Поэтому равновесие жидкого раствора и пара возможно при произвольном выборе, например, давления и температуры, но концентрация раствора (а с ней и концентрация пара) должна иметь при этом вполне определенное значение. Это мы и видели на рассмотренных в этой главе фазовых диаграммах.

Если присоединить еще одну фазу, состоящую из тех же двух веществ, то этим накладывается еще одно дополнительное условие и произвольной остается всего одна переменная. Так, при заданном давлении три фазы могут сосуществовать лишь в одной точке — при вполне определенных температуре и концентрациях. Таковой и является эвтектическая точка на фазовых диаграммах в § 84.

Наконец, четыре фазы из двух компонент могут находиться в равновесии друг с другом лишь при определенных значениях всех величин — давления, температуры и концентраций, равновесие же пяти (или более) фаз вообще невозможно.

Эти утверждения легко обобщить на равновесие фаз, содержащих любое число компонент.

Пусть число компонент есть п, а число сосуществующих фаз г. Рассмотрим одну из этих фаз. Ее состав задается значениями n—1 концентраций, например отношениями количеств каждой из п—1 компонент к количеству п-й

компоненты. Поэтому состояние фазы определяется всего п+1 величинами: р,Тип—1 концентраций. С другой стороны, эта фаза находится в равновесии с г—1 других фаз, что накладывает на ее уравнение состояния г—1 дополнительных условий. Число этих условий не должно превышать числа переменных, т. е. п+1 должно быть больше или равно г—1: n+l^r—1. Отсюда

Таким образом, одновременно в равновесии друг с другом могут существовать не более п+2 фаз, состоящих из п веществ. Это — так называемое правило фаз.

При сосуществовании наибольшего возможного (п+2) числа фаз все величины, характеризующие их состояния (р, Т и концентрации всех фаз), должны иметь вполне определенные значения. При равновесии г фаз произвольно можно задать значения (п+1) — (г—1)=п+2—г величин.