3.2. Розчинення – осадження металу в розплаві припою

 

            Процес паяння міддю різнорідних за вмістом вуглецю сталей досліджений у багатьох працях [50, 51, 95-100]. При паянні міддю з'єднань із сталей, що містять різну кількість вуглецю, відбувається розчинення сталі з меншим вмістом вуглецю й утворення армуючих стовпчастих кристалів з фази Fe-Cu-C, що кристалізується на поверхні сталі з більшим вмістом вуглецю. Процес відбувається до зрощування стовпчастих кристалів з поверхнею сталі з меншим вмістом вуглецю. Для паяння  однорідних сталей застосовується прокладка з сталі, що відрізняється вмістом вуглецю [95]. Зрощування кристалів з поверхнями  металу, що паяється, розглядають як утворення звареного з'єднання й називають процес зварювання-паяння, що дозволяє вдвічі збільшити міцність паяних з'єднань [101-106]. Для активного перебігу процесу необхідно, щоб градієнт вмісту вуглецю між поверхнями, що паяються, був не менше 0,15%, а зазор не більше 0,01 мм [101, 103]. Вважають, що кристалізація надлишкової фази пов'язана з низькою розчинністю заліза в розплавленій міді. При переході вуглецю під  дією  градієнта концентрації в розчин заліза в міді з насиченого розчину осаджується фаза складу Fe-Cu-C. Осадження фази з розчину приводить до розчинення низьковуглецевої складової.

            Капілярне паяння  заліза й залізовуглецевих сплавів міддю досліджено в роботах [8, 48]. Установлено, що в шарі  міді товщиною 30 мкм, що примикає до заліза або низьковуглецевої  сталі, розчиняється до 4% заліза. На відстані 60 мкм вміст заліза знижується до 2,5%. Такий розподіл досягається при витримці 1 хв. При витримці 60 хв середній вміст заліза становить 3,1%.

            При паянні  високовуглецевої  сталі вміст заліза у шві підвищується до 4,7%. При кристалізації частина заліза осаджується на поверхні основного металу. При паянні сталі, що містить 1% вуглецю, осаджується більша кількість дендритів заліза, ніж при паянні  низьковуглецевої  сталі. Мідь із розплаву дифундує в основний метал, і після годинної витримки вміст міді в залізі на відстані 5 мкм досягає 8%, а на відстані 15 мкм - 1%. Відзначається, що незважаючи на те, що швидкість дифузії вуглецю в міді на кілька порядків менша швидкості дифузії вуглецю в залізі, спостерігається висхідна дифузія вуглецю з основного металу в збагачені міддю шари заліза. Зазначено, що в малих зазорах (0,03-0,05 мм) можливе аномальне порівняно з рівноважним, підвищення вмісту компонентів основного металу в розплаві припою. Однак ці дослідження проводилися при паянні однорідних за вмістом вуглецю сталей, і спрямований ріст стовпчастих кристалів не спостерігався. Як показано в роботах [98, 100, 104] осадження надлишкової фази відбувається при дифузії в розплав не тільки вуглецю, але й елементів шостої групи періодичної системи. Армування металу шва може бути здійснено фазами Fe-Cu-W, Fe-Cu-Mo та ін. Природно, що процес розчинення-осадження може бути використаний для формування металу шва в паяльному зазорі з наповнювачем, який є гетерогенною системою зі значною концентраційною неоднорідністю елементів, що входять до складу. Розчинення основного металу й наповнювача в розплавленому припої знижує термодинамічну нестійкість системи й підвищує корозійну і механічну міцність паяних з'єднань [107]. Прагнення до зниження термодинамічної нестійкості системи обумовлює процес розчинення-осадження залізовуглецевого наповнювача в розплавленій міді і її сплавах. Процес відбувається більш активно в контакті з розплавом на мідній основі дисперсних частинок наповнювача й основного металу з різним вмістом вуглецю.

            На рис. 3.10 показана структура з'єднання сталі 20, паяного міддю з наповнювачем зі сталі У10. У вузьких зазорах між частинками наповнювача й основним металом утворилися стовпчасті дендрити. У частинках наповнювача, що прилягають до основного металу, з'явився ферит, а в основному металі збільшилася кількість перліту. У більш віддалених від основного металу частинках наповнювача фериту менше, а в центрі шва знаходяться  частинки із чисто перлітною структурою. Таким чином, по напрямку дифузійного потоку вуглецю в частинках змінився його вміст, і між ними також утворилися стовпчасті дендрити. Процес росту дендритів  триває  до  утворення перетинок між високо- і низьковуглецевими складовими. Після утворення перетинок по них направляється основний дифузійний потік вуглецю, й утворення дендритів припиняється. До утворення перетинок структурні перетворення відбуваються в основному, у високовуглецевих  частинках, у їхній структурі збільшується кількість фериту.  Вуглець, що дифундує в рідку фазу, концентрується у фазі, що утворилася, - Fe-Cu-C. Структура низьковуглецевих частинок не змінюється. Після утворення перетинок структура високо- і низьковуглецевих частинок стає однотипною, що свідчить про вирівнювання концентрації вуглецю. Мікрорентгеноспектральним аналізом установлено, що фаза Fe-Cu-C містить 9-12% Cu і 1-2% С. При нормальній температурі вона має структуру типу перліт. Ці дані збігаються з отриманими раніше в роботах [96, 101].

            Процес осадження дендритів повільний, для утворення перетинок з дендритів між поверхнями сплавів на відстані 0,01 мм  тривалість  ізотермічної  витримки становить до 30 хв.

            Процес розчинення-осадження більш активно відбувається в розплаві латуні. На рис. 3.11 показані мікроструктури паяних латунню швів при різній комбінації складів основного металу й наповнювача. Процес відбувається в контакті з розплавом латуні й у композиційному наповнювачі, що містить сплави заліза з різним вмістом вуглецю (рис. 3.12).

            У дослідженнях процесу розчинення-осадження  металу, що паяється, і осадження фази Fe-Cu-C немає однозначного пояснення механізму процесу. Пояснити процес розчинення-осадження  металу, що паяється, міддю можна з позиції сучасного подання про будову розплаву металів [10, 108]. Основною структурною ланкою розплаву при температурі,   яка   незначно   перевищує  температуру  плавлення, що характерно для паяння, є не атоми, а так звані   кластери,  що   являють  собою  мікроугруповання  з

декількох періодів ґраток твердого металу. Кластери становлять  основний  об’єм  рідини. Об’єм  міжкластерної неупорядкованої зони в розплаві міді становить 4,75%. Активність атомів і швидкість дифузійних процесів у міжкластерному просторі вища, ніж в об’ємі кластерів. При паянні  мідь, в основному з міжкластерної зони, дифундує в залізовуглецевий сплав і досягає в поверхневому шарі межі розчинності ≈ 8%. Атомний радіус міді більший атомного радіуса заліза, що викликає деформацію в ґратках заліза при дифузії заміщення. Деформація в ґратах підвищує швидкість дифузії й концентрацію вуглецю в прошарку, що містить мідь. Висхідна дифузія вуглецю відбувається в результаті дії атомних сил зв'язку й сприяє зменшенню деформації у кристалічних ґратках. Крім того, мідь знижує енергію активації дифузії вакансій у залізі й збільшує їхню дифузійну рухливість. Поверхня поділу твердої й рідкої фаз є необмеженим джерелом вакансій. Тому дифузійний потік міді в залізо збігається з потоком вакансій. Вакансія викликає деформацію на відстані 8-10 періодів ґратки. Нові вакансії утворять власні сфери деформації, які розсовують існуючі зі збільшенням міжатомних відстаней між поверхнями сфер. При збільшенні міжатомних відстаней на певну величину одна сфера деформації відривається від іншої й кристал послідовно з поверхні подрібнюється на окремі блоки. Таким чином, у розплаві виявляються кластери заліза, насичені міддю (≈ 8%), і вуглець у кількості, що перевищує його вміст в основному металі. При флуктуації у вузькому зазорі кластер контактує з поверхнею високовуглецевого сплаву. Високорухливий  вуглець, що легко віддає валентні електрони з утворенням металевого зв'язку, закріплює кластер на поверхні й дифундує в його об’єм. При контакті кластерів вуглець установлює з ними зв'язок і приводить до росту  фази, що осаджується. Атоми міді з міжкластерного простору насичують фазу, і її вміст підвищується до 9-12%.

             Як відзначалося, у розплаві міді розчиняється чисте залізо, низько- і високовуглецеві  сталі. Однак швидкість їхнього розчинення різна. Це пояснюється різною швидкістю дифузії міді в залізовуглецевих сплавах. Зі збільшенням вмісту вуглецю в сплаві дифузія міді різко знижується. Так, у чистому залізі й у сталі з 0,24% С при однаковій витримці мідь проникає відповідно на 110 і 50 мкм. Оскільки дифузія міді викликає висхідну дифузію вуглецю, то в середньовуглецевих і високовуглецевих сталях відбувається значне гальмування дифузії міді й уповільнення процесу розчинення. При паянні композиції з низько- і високовуглецевої  сталей відбувається переважне й випереджаюче розчинення низьковуглецевої  складової. При осадженні фази Fe-Cu-C на поверхні високовуглецевої  складової зменшується площа її контакту з розплавом міді, а це, у свою чергу, знижує дифузійний потік міді в сталь.

            Знання механізму процесу дозволяє цілеспрямовано застосувати його для формування металу шва при паянні. Якщо зазор заповнити сумішшю порошків з високо- і низьковуглецевої  сталей, то можна одержати активне армування в повному обсязі металу шва. Очевидно, що при зменшенні розмірів частинок до певної величини можна у всьому обсязі забезпечити утворення вузьких зазорів між різнорідними за складом частинками й одержати високі властивості з'єднання. Зменшувати розміри частинок і тим самим зменшувати розміри зазору між ними дозволяє висока проникна здатність розплавленої міді в капіляри, утворені поверхнею заліза.

             На активність перебігу процесу розчинення-осадження металу впливає  наявність у розплаві мідних сплавів легуючих елементів. На рис. 3.13 наведена ілюстрація експерименту, у якому на краю паяльного зазору в зразках із сталі 20 помістили пластинку нікелю розміром 1х20х20 мм і весь  об’єм  зазору заповнили кулями діаметром 1 мм із сталі ШХ15, що містить 0,9% С. Паяння  виконували латунню. Таким чином, кількість  нікелю, що дифундує, у міру віддалення від пластинки зменшувалась, а кількість вуглецю, що дифундує, у зазорах між кулями й основним металом була однаковою.

 

            Аналіз мікроструктури шва підтверджує переважне осадження  фази, що утворюється, тільки у вузькому зазорі між основним металом і кулями наповнювача. Чітко спостерігається розчинення основного металу з утворенням лунок  у  зоні  вузьких  зазорів. Кількість  осадженої  фази зростає при збільшенні кількості нікелю в розплаві припою. Осаджена фаза має склад Fe-Ni-Cu-Zn-C. Кількісний склад і мікротвердість фази наведені в табл. 3.2.

 

Таблиця 3.2 – Вплив відстані від джерела нікелю на хімічний склад і мікротвердість осаджених частинок і матриці металу шва

 

 

            На склад фази істотно впливає вміст нікелю в розплаві. Безпосередньо біля  пластинки нікелю в осадженій фазі виявлена максимальна кількість Nі, Cu і Zn. У міру зниження вмісту нікелю в розплаві кількість Cu і Zn у фазі зменшується відповідно до ≈ 2,6 і 1,5% і стабілізується на такому рівні. Вміст нікелю в осадженій фазі зменшується у міру віддалення від джерела, але при цьому його кількість у фазі перевищує в 3-12 разів його вміст у розплаві. Таким чином, виявлена висхідна дифузія нікелю. Зі зміною вмісту нікелю  у  фазі змінюється її структура. При вмісті нікелю >2% структура осаджених дендритів однофазна з мікротвердістю  860-1140 НV20. При   вмісті  нікелю  1,5-2%   вона мартенситного типу, голчаста з мікротвердістю 700-850 НV20. При зменшенні вмісту нікелю до 0,5% структура дендритів  подібна  до  перліту  й  має мікротвердість 330-370 НV20.    

            Електронно-мікроскопічне дослідження показало, що на поверхні  нікелю  підвищується  концентрація  заліза    (рис. 3.14 в). На відстані 20-30 мкм від поверхні нікелю вміст заліза в розчині становить 3,5-5%, у той час, як в інших зонах, у тому числі, що прилягають до сталі, вміст заліза 1,1-1,8%. Мікротвердість у зоні з підвищеним вмістом заліза становить 460-510 НV20. Мікротвердість нікелю й матриці шва – 220-240 НV20. У зоні з підвищеним вмістом заліза з розчину випадає надлишкова фаза на основі заліза розміром 1-3 мкм. Основний метал (сталь 20) поруч із нікелевою вставкою піддається інтенсивному розчиненню (рис. 3.15). Розплав проникає по межах зерен і відокремлює їх від основного металу. Одночасно відбувається й диспергування відділених зерен. Усі  частинки, що відділилися, і суміжні ділянки в основному металі мають підвищений стосовно  матриці вміст нікелю (рис. 3.15 в). Вміст заліза в матриці в цій зоні 1,5-2%.

            Розчинення основного металу на віддаленні від нікелевої вставки в зоні розташування високовуглецевих частинок наповнювача має інший характер (рис. 3.16). У цій зоні немає значного проникнення розплаву по межах зерен, від основного металу відділяються невеликі частинки розміром 5-15 мкм. По всьому фронті в дифузійній зоні основного металу спостерігається підвищений вміст нікелю (рис. 3.16 в). Фронт розчинення основного металу відносно рівний. Вміст заліза в матриці металу шва в цій зоні становить 1-1,5%.

            Осаджені  на поверхні високовуглецевої  частинки наповнювача дендрити мають спрямований характер кристалізації й містять підвищену відносно   матриці кількість нікелю (рис. 3.17 в). Вміст вуглецю в дендритах також значно перевищує його вміст у матриці, в основному металі й наповнювачі (рис. 3.18 в).

            Описаний вище експеримент не зовсім коректний, тому що центри  куль наповнювача, що потрапили в перетин шліфа, розташовані не на одній лінії. Тому в перетині шліфа частинки мають різний діаметр і внаслідок цього зазори між частинками й основним металом також різні. Як установлено раніше, вплив розміру зазору на процес росту стовпчастих дендритів великий. Виявлений в експерименті вплив нікелю може бути змішаним із впливом розміру зазору. Для усунення цієї методичної неточності виконали паяння  латунню двох шліфованих пластин з сталей 20 і У8 із зазором 0,02 мм і вставкою з нікелю. Аналіз мікроструктури  з'єднання  (рис. 3.19)  підтвердив  виявлені раніше закономірності структуроутворення. Виявлено сходинку   ≈ 0,02 мм на сталі 20, що утворилася при розчиненні металу в розплаві. На торці пластини із сталі У8, виконаному під кутом 450, видно, що стовпчасті дендрити кристалізуються між сталями 20 і У8 у зазорі розміром менше 0,08 мм.

 

Кількість стовпчастих дендритів у шві біля  вставки з нікелю більша. У цій зоні вони однофазні, мають високу твердість. У міру видалення від джерела нікелю частки змінюють структуру й твердість аналогічно експерименту з кулястим наповнювачем.

            Процес розчинення-осадження активно відбувається в композиційному  наповнювачі,  що складається з однакової кількості високо- і низьковуглецевої складових з домішкою частинок чистого нікелю. Досліджували композиційний  наповнювач  із  домішкою  4,  8,  12,  16,  20, 25, 33, 42 і 50% нікелю у вигляді дискретних волокон Ǿ 0,3-0,5х1 мм. Структура паяного латунню металу шва наведена на рис. 3.20. Введення нікелю в наповнювач істотно змінює характер  структуроутворення:  збільшуються   розміри стовпчастих дендритів і їх кількість у металі шва. Мікротвердість стовпчастих дендритів висока при малому вмісті нікелю, зменшується при збільшенні його вмісту в наповнювачі (табл. 3.3).

При вмісті нікелю більше 10% зникає направленість стовпчастих дендритів за градієнтом вуглецю, вони стають рівновісними з рівномірним розподілом у матриці металу шва. Гранули нікелю при його вмісті в наповнювачі до 20% повністю розчиняються у рідкій фазі, створюючи нову тверду фазу Fe-Ni-Cu-Zn-C і легуючи латунь. При більшому вмісті нікелю в металі шва залишаються його нерозчинені частинки. При вмісті нікелю в наповнювачі більше 30% збільшується його кількість у розплаві, що приводить до зникнення рідкої фази при ізотермічній витримці.   

Нікель значно прискорює процес розчинення-осадження наповнювача в рідкій фазі. Тривала (4 год) витримка при температурі 9800С наповнювача із суміші 1:1  високо-  і  низьковуглецевих   частинок   у    розплаві    латуні приводить до утворення  невеликої   кількості   фази

 

 

 

Таблиця 3.3 – Вплив  складу наповнювача на структуру паяного латунню з'єднання сталі 20

 

 

Fe-Cu-Zn-C. Кількість її становить не більше 5% металу шва, й утворюється вона тільки в зонах з мінімальною відстанню між частинками з різним вмістом вуглецю. При введенні нікелю й підвищенні його вмісту в композиційному наповнювачі кількість осадженої фази при однакових режимах паяння зростає й розподіляється майже по всьому об’єму матриці шва (рис. 3.20 в). Зміна структури, форми й мікротвердості осадженої фази залежно від  вмісту нікелю в наповнювачі (табл. 3.3) пов'язана зі зміною її складу. Мікрорентгеноспектральний аналіз фази показав, що вміст нікелю в ній підвищується від 7 до 22% при збільшенні його вмісту в наповнювачі від 8 до 50%. Вміст міді й цинку у фазі меншою мірою залежить від зміни складу наповнювача й становить 3-8 і 1,6-5% відповідно. Залізо становить основу фази, вміст його знижується відповідно до  підвищення вмісту нікелю. Характеристичне випромінювання вуглецю в металі шва показує його наявність у фазі в концентрації, що значно перевищує його концентрацію в частинках наповнювача й твердому розчині матриці.

            Механізм активації процесу розчинення-осадження залізовуглецевого наповнювача нікелем можна подати таким. При взаємодії розплаву латуні із частинками композиційного наповнювача в міжкластерній неупорядкованій зоні з'являються атоми міді, цинку, нікелю, заліза. Атоми міді, цинку й нікелю дифундують у залізовуглецеві частинки. Розміри атомів заліза й нікелю майже рівні, що обумовлює активну дифузію заміщення нікелю в залізі. Кристалічні ґратки заліза не деформуються при дифузії нікелю. Дифузія міді й цинку в залізонікелеву ґратку викликає її деформацію й активує дифузію вуглецю. Таким чином, у поверхневому шарі формується розчин складу Fe-Ni-Cu-Zn-C. Вміст нікелю в ньому при рівних інших умовах залежить від його кількості в наповнювачі. Відомо, що Cr, V, Mo, Mn збільшують енергію активації дифузії вакансій у залізі, а Cu,Al, Sі, Nі, Co - знижують її. При цьому нікель збільшує дифузійну рухливість вакансій у залізі при температурі 950-11000С у 5-7 разів [10]. Тому в поверхневому шарі при дифузії нікелю активується процес деформації, розриву зв'язків у ґратах і відрив з поверхні блоків, порівнянних з розмірами кластерів, складу Fe-Ni-Cu-Zn-C. Подальший хід процесу відбувається за схемою, розглянутою при описі паяння  різнорідних сталей міддю. Рухливі кластери при контакті з високовуглецевою  частинкою наповнювача осаджуються з розплаву, що створює умови для безперервного відведення кластерів від поверхні й активного розчинення  металу, що паяється, і наповнювача. Швидкість розчинення порівнюється  зі швидкістю проникнення розплаву по межах зерен. Цим пояснюється відносно рівний фронт розчинення й відсутність значного проникнення елементів розплаву в метал, що паяється, у зоні оточення  високовуглецевої частинки наповнювача.

            Окремого розгляду вимагає виявлене явище висхідної дифузії нікелю, що відбувається при утворенні стовпчастих дендритів. Така дифузія має місце при утворенні нової фази, енергетично більше стійкої, наприклад, при утворенні карбідів або інтерметалідів. У цьому випадку рушійною силою дифузії є не градієнт концентрації, а градієнт хімічного потенціалу [74]. Багатокомпонентна система Fe-Ni-Cu-Zn-C не вивчена й діаграма її стану невідома. Однак відомо [109], що в системі Fe-Nі-Cu утворюється кілька з'єднань складу: 2FeNі5*CuNі12; 2CuNі4*FeNі5;  Cu3Nі4*2FeNі3*2CuNі4; CuNі4*2FeNі. У системі Fe-Nі-Zn виявлені з'єднання NіZn3; FeZn7; Fe5Zn11. Імовірно, у розглянутій системі створюються умови для утворення з'єднання інтерметалідного типу, що складається  з Fe, Nі, Cu, Zn, C. Залежно від  концентрації компонентів у розплаві змінюється склад інтерметаліду. Так, біля поверхні нікелю може утворюватися фаза на базі з'єднання 2FeNі5*CuNі12 з підвищеною концентрацією нікелю, а в зонах меншої концентрації на базі CuNі4*2FeNі. Цим можна пояснити підвищення концентрації заліза біля поверхні нікелю, де створюються умови для осадження інтерметаліду на основі нікелю з Fe, Cu, Zn.

Твердість фази значною мірою залежить від вмісту вуглецю. Тому фаза з високою твердістю утворюється при надлишку вуглецю в контакті з високовуглецевими частинками. Однак при цьому кількість нікелю у фазі повинна бути в межах 2-7%. При зниженні вмісту нікелю структура фази набуває перлітної будови з мікротвердістю 330-400 НV20. При підвищенні вмісту нікелю >7% мікротвердість фази монотонно знижується й зрівнюється із твердістю фериту.

Утворення з'єднання з високою мікротвердістю 1000-1140 НV20, характерною для карбідів та інтерметалідів, пов'язане з наявністю в композиції цинку. Свідченням цього є результати при паянні міддю сталі 20 при наявності в зазорі кулястого наповнювача із сталі ШХ15 і нікелевої вставки за методикою, наведеною на рис. 3.13. У цьому випадку  стовпчасті дендрити, що утворюються, складу Fe-Nі-Cu-C мають максимальну мікротвердість 700 НV20. Висхідна дифузія нікелю при утворенні дендритів спостерігається й у цьому випадку, що підтверджує правомірність припущення про інтермета-лідний характер з'єднання. Вміст нікелю в дендритах в      5-13 разів вище його вмісту в матриці.

Процес розчинення-осадження наповнювача залізонікелевої композиції проявляється в значно меншій мірі при взаємодії з мідно-марганцевим припоєм. Це пов'язане з більшою, ніж у латуні й міді, розчинністю заліза й вуглецю в мідно-марганцевому сплаві. Кристалізація стовпчастих дендритів у розплаві припою Cu64Mn30Nі6 відбувається при градієнті концентрації вуглецю  між  поверхнями,  що  паяються,  >0,5%. На    рис. 3.21 показана структура з'єднання сталей 65 і 12Х18Н10, виконаного припоєм Cu64Mn30Nі6 при градієнті концентрації вуглецю 0,53%.

При збільшенні градієнта концентрації вуглецю між частинками наповнювача >1% відбувається інтенсивний процес розчинення металу й осадження стовпчатих дендритів у розплаві припою Cu64Mn30Nі6 навіть при короткочасних витримках. На рис. 3.22 показана мікроструктура  металу  шва,  паяного  мідно-марганцевим припоєм з композиційним наповнювачем із чавунним порошком з 3,6% С. Введення чавунного порошку до складу залізонікелевого композиційного наповнювача викликає  активний  ріст  стовпчатих дендритів з високою > 600 НV20 мікротвердістю на частинках чавуну навіть при короткочасній витримці.

Розглянуті вище особливості формування металу паяного шва з використанням ефекту росту стовпчатих дендритів у процесі розчинення-осадження компонентів наповнювача й  металу, що паяється, дозволяють цілеспрямовано керувати механічними властивостями з'єднання [110, 111]. Однак при формуванні металу шва поряд із процесом розчинення-осадження металу в розплаві   припою    відбувається    процес    диспергування 

наповнювача й  металу, що паяється, що також ефективно впливає на структуру і властивості паяного з'єднання.