3.3. Диспергування і сфероїдизація металу в розплаві припою

 

            Проникнення розплаву припою по межах зерен у метал, що паяється,  а таким можна вважати й частинки металевого наповнювача в зазорі, досліджено в численних працях. Розплав міді найбільш активно проникає по межах зерен залізовуглецевих сплавів. За наявності в металі, що змочується розплавом, напруги розтягування він може зруйнуватися. Частинки наповнювача з металевого порошку або дискретних волокон перебувають у розплаві припою, що може всебічно проникати в частинку [112, 113].

            Частинки композиційного наповнювача із суміші нікелю, високо- і низьковуглецевої сталей, при вмісті нікелю більше 16% активно диспергуються розплавом латуні. Об’єм частинок, що утворилися в результаті диспергування, може досягати 60% об’єму металу шва. При цьому піддаються диспергуванню як низько-, так і високовуглецеві  частинки. Аналіз показав, що в процесі диспергування  утворюються частинки фази складу Fе-Ni-Cu-Zn-C. Перетворення композиційного наповнювача в частинки фази Fе-Ni-Cu-Zn-C відбувається як за наявності градієнта концентрації вуглецю між елементами з'єднання, так і за його відсутності. Тобто, перетворення суміші нікелевих і залізних частинок відбувається в основному шляхом диспергування залізних частинок із утворенням фази Fe-Nі-Cu-Zn. Так, при паянні  латунню сталі 20 з наповнювачем з 16% нікелю й 84% із сталі 20, а також при паянні  армко-заліза з наповнювачем з 16% нікелю й 84% частинок низьковуглецевого (0,02С%) заліза відбувається повне перетворення часток наповнювача у сфероїди фази Fe-Nі-Cu-Zn при температурі 9800С з витримкою 60 хв.

            Механізм диспергування  частинок наповнювача є таким. При ізотермічній витримці тривалістю 60 хв дифузійна зона в залізі досягає 15-20 мкм. У поверхневому шарі концентрація  міді  досягає межі розчинності ≈ 8%, цинку ≈ 5%, а концентрація нікелю залежно від  його вмісту в наповнювачі досягає 15-18%. Дифузія міді й нікелю активує дифузію вакансій з поверхні вглиб металу. У поверхневому шарі утворюється структура, що має більший, ніж початковий основний метал, об’єм. У дифузійному шарі на плоскій поверхні виникає напруга стиску. На криволінійній опуклій поверхні виникає напруга розтягування, що обумовлює проникнення розплаву припою по межах зерен. На рис. 3.23 видно, як після утворення дифузійної зони розплав припою проникнув по межах зерен на поверхні циліндричної частинки з низьковуглецевої сталі. Після проникнення припою по межі зерна утворюється нова поверхня його взаємодії з розплавом припою. Виникаючі при дифузії Nі, Cu, Zn напруги приводять до відриву зерна на поверхні частинки. З поверхні  зерен, що відкрилися, дифузія елементів розплаву спрямовується вглиб частинки, обумовлюючи відділення нових зерен. У відділених зернах дифузія відбувається до досягнення для даної системи рівноважного стану при температурі паяння. На рис. 3.23 г видно, що дифузія нікелю в низьковуглецеву сталь відбувається набагато активніше міді. У поверхневій зоні й у  частинках, що відділилися, концентрація нікелю вища, ніж у матриці металу шва.

            На криволінійній опуклій поверхні у високовуглецевому залізному наповнювачі процес дифузії й диспергування  має аналогічний характер (рис. 3.24). Але оскільки швидкість дифузії Nі, Cu, Zn у високо вуглецевому  сплаві менша, то процес диспергування відбувається менш активно й для повного 

            Ефект впливу кривини поверхні на процес диспергування   добре проявляється при порівнянні стану плоскої поверхні  металу, що паяється, і частинки наповнювача з різним радіусом кривини. На рис. 3.25 показана структура шва з наповнювачем з розпорошеного залізо-нікелевого сплаву. Дифузія компонентів мідно-марганцевого припою в частинки наповнювача й метал, що паяється, виявлена за допомогою кольорового термічного травлення. Видна фронтальна дифузія міді зі сферичної поверхні частинок і випереджаюча фронтальна дифузія по межах зерен. Чітко виявлене проникнення припою по межах зерен, руйнування частинок і відділення зерен. Плоска поверхня  металу, що паяється, при цьому не піддається руйнуванню.

 

            На рис. 3.26 показана структура металу шва, що утворилася в результаті взаємодії мідно-марганцевого припою із частинками наповнювача із залізо-нікелевого композита, що мають вигляд плоских дисків. Краї дисків мали овальну, близьку до напівсферичної форму. Плоскі поверхні залізо-нікелевих частинок, як і поверхня  металу, що паяється, зі сталі 45, не піддалися диспергуванню, у той час як краї частинок з напівсферичними поверхнями активно диспергуються розплавом припою. Таким чином,  вирішальне  значення має кривина поверхні, а не хімічний склад металу, що диспергується. Очевидно, що швидкість диспергування частинок кулястої форми більша, ніж дископодібних або циліндричних частинок. Зі зменшенням радіуса кулястих часток напруга розтягування на їхній поверхні зростає й активність диспергування  збільшується. У металі шва зі зменшенням діаметра частинок зростає кількість зерен нової фази, що утворилася при диспергуванні дифузійного шару. Тривалість повного  диспергування зменшується пропорційно зменшенню їхнього розміру.

            Диспергування наповнювача є бажаним процесом для підвищення механічних властивостей металу шва. Активне диспергування великих частинок відбувається, якщо на їхній поверхні є ділянки з радіусом кривини < 0.05 мм. Таку горбисту поверхню мають порошки з губчастою формою частинок, отримані відновленням оксидів або подрібненням спеченого конгломерату. Великі у початковому стані частинки такого порошку активно диспергуються на  ділянках, що виступають, а  зерна, що відділилися, відкривають нові поверхні з малим радіусом кривизни. Повне диспергування частки потребує в 2-3 рази менше часу (залежно від  складу наповнювача й припою) порівняно з компактною частинкою сферичної форми такої самої грануляції.

            Істотний вплив на процес диспергування  має перегрів розплаву припою вище температури плавлення. Паяння міддю при температурі 11000С з ізотермічною витримкою до 60 хв не приводить до помітного диспергування залізного й залізо-нікелевого наповнювача. Диспергування  наповнювача на криволінійних поверхнях міддю починається при перегріві розплаву до 1140-11600С. Диспергування наповнювача не відбувається в мідно-цинковому й мідно-марганцевому припоях при температурі розплаву 9200С. Воно  відбувається при нагріванні розплаву вище 9800С (рис. 3.27).

            При паянні міддю швидкість її дифузії при температурі 11000С повинна бути вищою, ніж при температурі 9800С при паянні  сплавами на мідній основі. Варто очікувати більш активного диспергування  при 11000С. Однак фактично воно не спостерігається. Причиною цього є те, що обсяг міжкластерної неупорядкованої зони зростає при перегріві розплаву. У неупорядкованій зоні перебувають окремі атоми міді, що активно беруть участь у дифузійному процесі в поверхневому шарі твердого металу, що змочується.

Таким чином, у  перегрітих   до   9800С   розплавах  мідних сплавів з температурою плавлення 900-9200С кількість  міді, що дифундує, виявляється більшою, ніж при паянні  міддю при 11000С. Перегрів розплаву міді на 50-600С вище температури плавлення збільшує кількість атомів міді в міжкластерній зоні, активує дифузію й відповідно диспергування.

            При паянні  латунню поряд з міддю в процесі диспергування бере участь й цинк. За даними [113], коефіцієнт дифузії цинку в залізі при температурі 9000С дорівнює ≈1,13*10-14м2/с, а коефіцієнт дифузії міді ≈ 2,0*10-13м2/с, тобто цинк порівняно з міддю проникає в залізні частинки на меншу глибину. Як і мідь, цинк дифундує переважно по межах зерен (рис. 3.28), а це значною мірою  сприяє диспергуванню, тому що атом цинку має більший, ніж у заліза, розмір атома й істотно деформує кристалічні ґратки.

            При паянні мідно-марганцевим припоєм марганець практично не впливає на диспергування, тому що розмір його атома дорівнює розміру атома заліза - 1,25Ā. Марганець активно дифундує по всьому обсязі зерна частинки наповнювача на залізній основі і його вміст у поверхневому шарі може досягати 20% (рис. 3.29). Дія марганцю на процес диспергування  проявляється подвійно. З одного боку, Mn, збільшуючи енергію активації, зменшує швидкість дифузії вакансій з поверхні в метал [10].

            З іншого боку, Mn, що утворює безперервний ряд твердих розчинів з міддю, підвищує розчинність міді в дифузійній зоні до 14-16 %. Мідь, як було зазначено раніше, деформує ґратки сплаву на залізній основі й підвищує швидкість дифузії вакансій. Однак сумарний вплив марганцю знижує активність диспергування. На рис. 3.30 показана структура шва, що утворилася при взаємодії мідно-марганцевого припою з композиційним наповнювачем із суміші 1:4 дискретних волокон нікелю й низьковуглецевої сталі. Такий наповнювач при взаємодії з латунню повністю диспергується впродовж  години при температурі 980°С. У марганцевому припої за таких умов диспергування  тільки починається.

            Для підвищення активності диспергування наповнювача мідно-марганцевим припоєм необхідно підвищувати напругу розтягування в поверхневому шарі за рахунок застосування кулястих і губчастих частинок з малими радіусами кривини поверхні або вводити до складу припою елементи, що активують диспергування. При застосуванні як  наповнювача порошку із залізо-нікелевого сплаву активація припою вкрай необхідна. Порівняльна оцінка активності диспергування  наповнювача, що складається із суміші кулястих частинок нікелю й заліза у співвідношенні 25:75%, і кулястого наповнювача зі сплаву такого самого складу показала, що в першому випадку диспергування  відбувається значно активніше. Це підтверджує той факт, що тільки при дифузії нікелю із зовнішнього джерела в поверхневому шарі заліза виникає напружений стан за рахунок підвищення концентрації вакансій.

            На практиці застосування наповнювача з розпорошеного залізо-нікелевого сплаву більш доцільне, оскільки суміш не забезпечує однорідність складу металу шва. Для диспергування  частинок із залізо-нікелевого сплаву до складу припою необхідно вводити елементи, що підвищують швидкість дифузії вакансій або значно деформують кристалічні ґратки через більший розмір атомного радіуса. Легуючий елемент повинен бути розчинний у залізо-нікелевому сплаві й мати радіус атома > 1,26Ǻ. Серед необмежено розчинних у Fe і Nі є металиV, Rh, Pd, Pt, що мають радіуси відповідно 1,34; 1,34; 1,37; 1,38Ǻ. Обмежено розчинні мають радіуси, Ǻ:

 

            При виборі легуючого елемента повинна бути врахована активність карбідоутворення. Оскільки в системі паяння метал-наповнювач-розплав припою є вуглець, то активні карбідотвірні елементи будуть виведені з механізму диспергування. До активних карбідотвірних належать  Tі, Zr, Hf, V, Nb, W. Для випробувань були відібрані легуючі елементи Pd, Zn, Mo, Іn. Паяння  припоєм, що містить 1,5% одного з перелічених легуючих елементів, підтвердила активацію диспергування наповнювача з розпорошеного залізо-нікелевого сплаву, що містить 22% нікелю. На підставі результатів цих досліджень розроблений припій на основі Cu-Mn-Nі, що містить Zn і Mo [114].

            У процесі диспергування  істотне значення має стан меж зерен у металі наповнювача. Чим менше домішок і дефектів на межах зерен, тим менш активно відбувається диспергування. У металі спеченого з дрібнодисперсних порошків наповнювача немає чітко виявлених меж зерен. При твердофазному спіканні між частками утворюються нерівноважні контактні кути з випадковим сполученням граней і різною орієнтацією атомів [94]. У такому металі при взаємодії з розплавом припою переважно розчиняються напружені контактні ділянки частинок. Це значно активізує процес диспергування. У дифузійному диспергованому шарі відділяються блоки різного розміру від 5 до 45 мкм. Тривалість диспергування такого наповнювача залежно від  температури паяння становить 15-40 хв.

            При дослідженні структури металу шва, що утворена при диспергуванні наповнювача, установлено, що  зерна металу, які відділилися, згодом набувають сферичної або сфероїдальної форми. Спочатку після відділення частина  зерна, що відділилася, має склад і структуру металу початкового стану (рис. 3.23, 3.24).  Зерна, що відділилися, мають неправильну різноманітну форму. Після дифузійного насичення зерна елементами розплаву його структура стає однорідною, а  форма  сфероїдальною. У тому випадку, якщо частинка мала складну розгалужену форму, відбувається відділення відгалужених ділянок з утворенням декількох сфероїдів. Розміри перерізу сфероїдів у площині     мікрошліфу перебувають у межах 5-45 мкм. Менші розміри 5-10 мкм обумовлені в більшості випадків розсіченням сфероїдів площиною шліфа на їхній периферії. За статистичною оцінкою, розміри сфероїдів перебувають у межах     15-45 мкм, що відповідає 5-9 балам зерна за ГОСТ 5639-82.

            Розподіл зерен неправильної форми з утворенням сфероїдів спостерігається не тільки при диспергуванні, але й у процесі розчинення-осадження наповнювача. Частина кристалізованих дендритів витягнутої форми деформується й перетворюється в ланцюжок сфероїдів (рис. 3.31). Утворення сфероїдів не є особливістю фази одного стехіометричного  складу. Вони утворюються з фаз складу Fe-Cu-C, Fe-Nі-Cu, Fe-Nі-Cu-C, Fe-Ni-Cu-Zn-C, Fe-Nі-Mn-Cu, Fe-Ni-Mn-Cu-C, що являють собою твердий розчин або інтерметалід на основі заліза. Відомо, що при взаємодії твердої і рідкої металевих фаз відбувається розчинення металу на поверхнях з малим радіусом кривини й осадження його з насиченого розчину на поверхнях з більшим радіусом [94]. Таким чином, відбувається розчинення дрібнодисперсних частинок і згладжування рельєфу поверхні більших. Такий процес відбувається й у розглянутому випадку взаємодії композиційного наповнювача з розплавом припою. Однак за сукупністю фактів його не можна вважати єдиним або основним у механізмі сфероїдизації диспергованого наповнювача. Характер розглянутого структуроутворення якоюсь мірою  має ознаки явищ, що відбуваються при взаємодії двох взаємно нерозчинних рідин із в'язкістю, що  значно відрізняється, або взаємодії рідини з нерозчинною високопластичною аморфною речовиною.

 

            Мікрорентгеноспектральним аналізом сфероїдів, утворених при різних комбінаціях наповнювача й припою, установлений такий їхній усереднений склад: Fe89Cu10C, Fe77N15Cu8, Fe68Nі19Cu8Zn5, Fe64Nі15Cu11Mn10, Fe56Nі16Mn16Cu12. Діаграми стану деяких систем наведені в [109]. Температура солідуса таких твердих розчинів досить висока, не нижче 1300°С. Оскільки дослідження сфероїдизації проводилося при температурі 1000°С, то не можна пояснити високу пластичність сфероїдів станом, що передує плавленню, і досягається при наближенні до температури плавлення. У роботі [112] вважають, що при плавленні металів із щільно упакованими  ґратами в середньому один з 12 сусідів кожного атома заміняється вакансією. Імовірно, у  металі  сфероїдів, що утворилися з диспергованого наповнювача, при активації дифузії вакансій концентрація їх не досягає величини, при якій з'являється стан, що передує плавленню, але достатня для переходу у надпластичний стан, при якому може проявлятися дія сил поверхневого натягу.

            Для визначення стану диспергованих частинок у процесі структуроутворення металу провели такий експеримент. У герметизованому паяному шві при ізотермічній витримці створили мікроотвір. Метал шва під тиском витіснявся в мікроотвір. У цьому стані зразок різко охолодили.              На рис. 3.32 наведена структура металу в зоні мікроотвору. Видно, що сфероїди в потоці розплаву деформуються й набувають витягнутої волокнистої структури. Це свідчить про пластичний стан сфероїда, при якому стиск викликає значну  деформацію. Можна  вважати,  що  при  такому надпластичному стані сфероїди формуються і силами поверхневого натягу.

            Таким чином, форма й розмір частинок, спосіб виготовлення й склад композиції наповнювача, а також склад припою   й   параметри   режиму  паяння істотно впливають на процес диспергування  наповнювача. Відомості про вплив кожного із цих факторів дозволяють раціонально використати їх у конкретних умовах технологічного процесу для керування структуроутворенням.