10. 4 елементи кінетики ланцюгових реакцій

 

                Більшість хімічних реакції складні, тобто вони проходять не так, як пишуться їх стехіометричні рівняння, а за механізмами, що складаються з декількох елементарних реакцій. Велику роль у деяких із цих механізмів відіграють активні частинки , що утворюються за сторонньою дії на систему -  атоми або радикали.  Радикали, маючи ненасичену валентність, легко взаємодіють з реагуючими молекулами. При реакціях з участю радикалів виконується принцип збереження вільної валентності. Якщо радикал реагує із звичайною молекулою, то його вільна валентність не може зникнути, отже, як інші продукти або як єдиний продукт реакції, отримаємо новий радикал. Таким чином, у результаті реакції спостерігається послідовність перетворення радикалів:

                   ·               ·               · 

                                R1  R2  R3  …

 

                Радикали та вільна валентність, можуть зникати  внаслідок трьох процесів:  1)  при   адсорбції   радикала   на склі; 2) при взаємодії з металами змінної валентності; 3)при рекомбінації ( об¢єднанні) двох радикалів.

                Процеси, у яких вихідні речовини перетворюються  у продукти реакції за рахунок регулярного чергування реакцій з участю радикалів, називаються ланцюговими процесами (реакціями).

                Класичний приклад ланцюгової реакції – взаємодія хлору з воднем під дією світла. Брутто–реакція  має вигляд:                 Н2 + Cl2  2HCl.

                Ланцюговий механізм даної реакції може бути зображений так:

                                                                     ·

                                                Cl2  2Cl,                                       (1)

                                    ·                                ·   

                                           Cl + H2  HCl + H,                       (2)

                                                ·                            ·

                                           H + Cl2  HCl + Cl,                            (3)

                                           ·      ·

                                           H + Cl  HCl.                                       (4)                  

                У ланцюговому процесі розрізняють такі основні стадії:

                1 Зародження ланцюга – реакції, у результаті яких із валентнонасичених молекул утворюються радикали (1).

                2 Продовження ланцюга – реакції, що проходять з участю радикалів, у результаті яких вихідна речовина перетворюється у продукт реакції ( 2 і 3).

                3  Обрив ланцюга – реакції, що приводять до зникнення радикалів (4).

                У розглянутій реакції кількість радикалів не збільшується. Такі реакції називаються простими ланцюговими реакціями. До них також належать реакції:

                                                Н2 + Br2  2HBr,

                                                CO + Cl2  COCl2

та інші. Кінетичні рівняння таких реакцій досить складні (див. розділ 9.2), що пояснюється їх складним механізмом.

                Крім поданих можуть проходити реакції, за якими кількість радикалів збільшується. Такі реакції називаються розгалуженими ланцюговими реакціями (рис. 10.4). Прикладом такої реакції є

Реакція

 

      2Н2 + О2  2H2O.

 

                Не розглядаючи пов-

ної схеми процесу, наведемо

лише окремі елементарні                                Рисунок 10.4 - Схема

стадії:                                                                    розгалуженої ланцюго-

                                                                                вої реакції

                            ·

     Н2 + О2  2OH                 –       зародження  ланцюга;           

       ·                             ·

     OH + H2  H2O + H        –       продовження ланцюга;

      ·                  ·       ·

      H + O2  OH + O

       ·                 ·      ·                            –       розгалуження ланцюга;

      O + H2  OH + H

       ·        ·

      OH + H  H2O                 –       обрив ланцюга.

                До розгалужених ланцюгових реакцій належать, наприклад, реакції ядерного розпаду під дією нейтронів. Зрозуміло, що швидкість таких реакцій за деяких умов може швидко  зростати, що приведе до вибуху. Вибухом називається процес швидкого виділення енергії, пов¢язаний з раптовим змінюванням стану речовини, у результаті чого у середовищі утворюється ударна, або вибухова хвиля. При ядерному вибуху відбувається миттєвий перехід внутрішньоядерної енергії атомних ядер у кінетичну енергію їх уламків. Розрізняють тепловий та ланцюговий вибухи.

                Тепловий вибух виникає за звичайної (не ланцюгової) реакції, коли виділення теплоти стає більшим від тепловіддачі.

                Ланцюговий вибух, або запалення, спостерігається при проходженні ланцюгових реакцій з розгалуженими ланцюгами.

                Найбільш наочною  та доступною теорією ланцюгових реакцій є імовірна теорія. Відкидаючи проміжні викладки (їх можна знайти у спеціальній літературі), наведемо лише підсумкове рівняння, що описує залежність швидкості ланцюгової реакції W від часу t:                                                                                       

.

Тут n0 – кількість активних частинок, що виникають в одиниці об’єму за одиницю часу під впливом зовнішньої дії; b = 1/n- імовірність обриву ланцюга; n - середня кількість кілець ланцюгу (середня кількість реакцій,  які викликаються однією активною частинкою); t - час, протягом якого проходить одне кільце ланцюгової реакції; d - вірогідність розгалуження ланцюга.

                Проаналізуємо записане рівняння. Припустимо відсутність розгалуження, тобто d = 0.

                Тоді                 

 

                     

                  W

                                                                                  3

 

 

                                                                                                         2

 

 

                                                                                        1                     

                                                                                               

                                                                                                              t                                                                                         

Рисунок 10.5 – Залежність швидкості ланцюгової реакції від часу: 1 – відсутність розгалуження; 2 - d<b; 3 - d>b

 

Як показано на рис. 10.5 (1), швидкість реакції з початку реакції      збільшується        і      досягає межі, що дорівнює

nn0 = n0/b.

                При 0 < d < b швидкість  реакції також досягає постійного значення, але більшого, ніж у першому випадку: n0 / (b-d) (рис. 10.5 (2)).

                Зовсім інша картина буде спостерігатися, якщо імовірність розгалуження буде більша за імовірність обриву, тобто d>b.

Тоді       W =   

 

Тут А і j - позитивні постійні. Наявність у цій формулі позитивної степеневої функції часу свідчить про можливість безмежного прискорення реакції, тобто розвитку ланцюгового вибуху ( рис. 11.5 (3)).